Главная -> Словарь

Кинетическими факторами

Более простые схемы не обеспечивают удовлетворительной точности описания, более сложная схема не улучшает заметно совпадения расчетных и экспериментальных значений. Поэтому мы пользовались преимущественно схемой . Для ее применения необходимо определить теплоты реакций АД", вид кинетических зависимостей для w и кинетические коэффициенты ka и Е.

Следует отметить, что критериальные уравнения, приведенные выше, не являются единственными, они приведены лишь в качестве примера имеющихся кинетических зависимостей.

Сущность такого потарельчатого расчета заключается в том, что на основе кинетических зависимостей устанавливается связь- между концентрациями пара и жидкости, покидающими тарелку. Концен-

На основании полученных нами кинетических зависимостей отстаивания мехпримесей и нефтепродуктов в конкретных сточных водах был проведен расчет одного из основных аппаратов схемы - полочного отстойника, предложено его конструктивное оформление.

Из рис. 2—4 видно, что в случае применения катализатора КУ-2 лучшая линейность кинетических зависимостей наблюдается для уравнения второго порядка. Незначительное отклонение этих зависимостей от линейности при этерификации низкомолекулярных кислот объясняется, по-видимому, следующими явлениями: эте-рификация ТЭГ низкомолекулярными кислотами катализируется лучше, чем высокомолекулярными. Низкомолекулярные кислоты свободно проникают в «поры» катализатора, и реакция протекает быстро. Из-за накопления внутри «пор» крупных молекул продуктов реакции диффузия кислот затрудняется по мере протекания реакции, т. е. диффузия частично контролирует кинетику, и часть активных групп внутри «пор» не проявляет своего действия. Таким бразом, состав катализатора при этерификации этими кислотами как бы меняется к концу реакции, чем и объясняется отклонение от линейности.

При проектировании оборудования новых и реконструкции существующих установок переработки нефти приходится выполнять термодинамические и теплотехнические расчеты, основанные на использовании теплофизических свойств, а также кинетических зависимостей и механизма термических превращений сырья и промежуточных продуктов. Точность этих расчетов во многом зависит от степени достоверности закладываемых в них исходных данных, получаемых,как правило, экспериментально, путем изучения процесса крекирования исследуемого продукта на лабораторных,пилотных или промышленных установках.

Наше проведено термогравиметрическое изучение термолиза " крекинг-остатка мангншлакской нефти .смеси ВНИЗ, содержащего до 5С% полициклической ароматики и до 40# смолисто-асфальтеяовнх веществ в 'соотношении 1:1, а также чистого ЭД. Исследование термолиза проводилось в атмосферной среде на дерн-ватографе в неизотермическом режиме с линейной скоростью нагрева 5 град/мин. Кроме кривых ДТА, обрабатывались кривые убыли массы и дифференциальные кривые ДТб- . Обработка неизотермических кинетических зависимостей проводилась на ЭВМ по специально разработанной программа, использующей методику Доила, суть которой состоит в использовании интегральной формы основ-— ного уравнения вида ^ = -р-Л'01 ?/%л,преобразованного к изотермическому виду и использующего особые свойства точек перегиба кривых ТГА. Кинетические параметры определялись методой случайного поиска . Результаты расчетов приведены в таблице.

При последующей обработке полученных кинетических зависимостей c = P/U от времени важно обратить внимание па долю низкокипящего реагента, находящегося в газовой фазе. Если она не превышает 5%, что гарантировано при значениях Ж1500 /моль, переходом низкокипящего реагента из газовой фазы в жидкую Б ходе реакции можно пренебречь. В нротишюм случае в полученные значения кинетических констант необходимо вносить поправки, учитывающие этот переход.

Характер полученных кинетических зависимостей указывает на возможный автокатализ образующимся продуктом В. С целью проверки этого предположения поставим опыт )))\Ь 4, в котором зададим такие же начальные концентрации реагентов, как в опыте № 1 , но введем дополнительно в исходную смесь

Аналогичная обработка кинетических зависимостей, полученных и опытах ЛЬ 2 — 4, дает значения констант, не выходящие за пределы доверительного интерпала констант, найденных в опыте № 1, что является дополнительным подтверждением адекватности уравнения экспериментальным данным.

При сопоставлении реакционной способности исследованных89 углеводородных газов видно, что их положение зависит от молекулярной массы и химических свойств. В направлении уменьшения реакционной способности по отношению к реакции образования углеродных отложений они располагаются в следующем порядке: пропан, пропан-пропиленовая фракция, этан, метан. При сопоставлении кинетических зависимостей установлено, что самые высокие скорости образования углеродных отложений наблюдаются в случае использования пропана, средние - у пропан-пропиленовой фракции и этана, низкие - у метана.

Количество продуктов окисления определяется в основном кинетическими факторами; в меньшей степени оно связано с термодинамическими данными, которые сходны для параллельных и последовательных реакций одного и того же соединения.

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2.

'причем с активным комплексом хлористого алюминия эти реакции довольно быстро идут уже при комнатной температуре, в то время как для метилбензолов требуется длительное нагревание. Таким образом, при катализе протонными кислотами, а в более мягких условиях — с другими катализаторами состав продуктов алкилирования определяется кинетическими факторами, а с хлористым алюминием и в более жестких условиях 'катализа алюмосиликатами и цеолитами в пределе может установиться равновесный состав изомеров и продуктов последовательного алкилирования. Это имеет большое значение при выборе оптимального мольного соотношения реагентов при алкилировании, опре-

Состав продуктов реакции контролируется не только термодинамическим равновесием, но часто и кинетическими факторами. Алкилирование ароматических углеводородов — сложный процесс, состоящий из ряда взаимосвязанных между собой реакций, .таких, как алкилирование, изомеризация, диспропорциони-рование, переалкилирование, полимеризация и т. д. Расчеты равновесия процесса с учетом побочных реакций являются сложной задачей, которая в определенной степени была решена рядом исследователей . Тем не менее термодинамические расчеты по упрощенной схеме процесса алкилирования, в которой ,не учитывается ряд стадий и побочных реакций, целесообразно использовать для определения основных параметров процесса, необходимых для его оптимизации. Термодинамический расчет алкилирования бензола этиленом и пропиленом в газовой и жидкой фазах детально рассмотрен в работе и при необходимости может быть использован читателями. Сведения для термодинамических расчетов алкилирования бензола, толуола, ксилолов и других алкилароматических углеводородов можно заимствовать из работы .

Алкилирование определяется не только термодинамическим равновесием, но и кинетическими факторами, связанными со свободной энергией активации, поэтому статический фактор не мо-* жет дать априорного предсказания соотношения изомеров. Эта, задача довольно успешно решается уравнением ГаиГмета .

Вследствие неблагоприятных термодинамических условий выбор режима селективного гидрирования в тетралин определяется в основном кинетическими факторами .

Макрокинетика процесса. Как уже отмечалось, термодинамические ограничения при гидроочистке от гетероорганических соединений в интервале температур 27—527 °С отсутствуют, и глубина очистки определяется кинетическими факторами. Скорость реакции повышается с температурой, но при этом возрастает и доля

Нефтяной углерод образуется в две стадии. За стадией расслоения, происходящей в результате физического агрегирования ВМС, следует химическое агрегирование. На второй стадии скорость химических процессов регулируется кинетическими факторами .

Объяснить снижение константы скорости крекинга парафиновых углеводорощов приближением процесса к состоянию равновесия нельзя, так как это опровергается термодинамическими расчетами. Большее признание получили взгляды, в соответствии с которыми предельно заторможенная реакция считается цепной, и замедление скорости процесса обусловлено кинетическими факторами.

Технологические параметры гидроочистки в каждом конкретном случае определяются соответственно качеством перерабатываемого сырья, требованиями к качеству получаемой продукции и типом используемого катализатора, которые указаны в задании на проектирование. В качестве примера в табл. 2.1 приведены технологические параметры гидроочистки некоторых нефтяных фракций на алюмокобальтмолибденовом катализаторе. В указанных условиях гидроочистки термодинамическое равновесие всех реакций гидрирования органических соединений серы и непредельных углеводородов практически нацело смещено вправо, и глубина гидрогенолиза определяется кинетическими факторами. Тепловые эффекты этих реакций приведены в табл. 2.2.

Нефтяной углерод образуется в две стадии. За стадией расслоения, происходящей в результате физического агрегирования ВМС, следует химическое агрегирование. На второй стадии скорость химических процессов регулируется кинетическими факторами .