Главная -> Словарь

Кинетического эксперимента

циала, приводящий к уменьшению коррозии. При обратной ориентации диполей протекают два взаимопротивоположных явления снижается перенапряжение водорода и возникает эффект экранирования электрического поля. В последнем случае однозначно интерпретировать явление не представляется возможным. Кинетическое уравнение при допущении неизменности константы реакции при введении ингибитора в электролит имеет вид

Для определения времени нагрева г при соответствующей степени превращения вещества в первом приближении можно использовать кинетическое уравнение константы скорости реакций k термического крекинга углеводородов.

Кинетическое уравнение связывает скорость реакции с па — раметрами, от которых она зависит. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура, давление и, в случае каталитических реакций, — активность катализатора:

Формальное кинетическое уравнение включает в левой части i скорости реакции в дифференциальном или алгебраи — виде в зависимости от типа реактора, а в правой части — функцию зависимости скорости реакции от концентрации реагентов. Кинетические закономерности сложных реакций описываются, правило, системой из S дифференциальных или алгебраических

Формальное кинетическое уравнение для этой же реакции, но в реакторе дифференциального типа

С техиометрическое уравнение Кинетическое уравнение График зависимости С от т

Как видно из и , кинетическое уравнение гетеро — тонной каталитической реакции отличается от формального урав — нения кинетики некаталитической реакции наличием в знаменателе адсорбционного множителя, которое обусловливает изменение кажущегося порядка гетерогенной реакции в зависимости от степени заполнения поверхности от 1 до 0.

Опыты по изменению объемной скорости подачи н-пентана позволили сделать вывод, что кинетическое уравнение, принятое для платинового катализатора, остается справедливым и при отравлении катализатора серой. С увеличением массовой доли серы с 0,01 до 1,0%, т. е. в 10G раз, величина К уменьшилась с 0,43 до 0,12, т. е. в 3,6 раза. Следовательно, в выбранных условиях сера вызывает сравнительно небольшое-изменение скорости реакции.

Приняв концентрации свободных радикалов и ионов металла приблизительно постоянными, было выведено кинетическое уравнение нулевого порядка :

Для описания процесса окисления в кубах — периодического по сырью и непрерывного по окислителю — на основе предположения о необратимой реакции первого порядка предложено формально-кинетическое уравнение . С учетом обратно пропорциональной связи между концентрацией реагирующего материала и температурой размягчения битума уравнение имеет вид

Кинетическое уравнение первого порядка w = kC может быть использовано для описания как химического, так и физического процессов, причем в последнем случае k является константой массопереноса и может зависеть от скорости потока, размеров зерна и т. д. Поскольку, однако, величина k определяется из эксперимента, уравнение первого порядка очень удобно для описания процесса и проведения расчетов. Так как к уравнению первого порядка можно свести более сложные уравнения для узкой области изменения переменных процесса, многие технически важные процессы удается описать уравнениями первого порядка .

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогенолиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют «локальное» значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления.

статировать, что на сегодняшний день, по существу, нет надежной и простой методики определения оксиреакционной способности углеродистых материалов, удовлетворяющей современным требованиям кинетического эксперимента.

кинетической модели и подбора ее параметров. Для развитии у студентов практических навыков не только обработки, но И планирования эксперимента такие задачи можно получать С помощью моделирования кинетического эксперимента на ЭВМ. Для этого в память ЭВМ вводят кинетическую модель, а студент путем самостоятельного задания условий эксперимента получает кинетические зависимости с заранее введенной погрешностью в экспериментально определяемую величину, Такая система ус-пенню используется на кафедре. Для решения задач из главы 5 или задач, полученных путем , подбор параметров дифференциальных уравнений нелинейными МНК-

акторами, приспособленными для намерения каких-либо физических свойстп реакционной массы, ЯВЛЯЮЩИУСЯ функцией концентраций исходных реагентов или продуктов реакции. Это может быть оптическая плотность в видимой или УФ-областк •спектра, давление насыщенного пара над реакционной массой, объем или плотность реакционной массы, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, значение рН, объем поглощенного реакционной массой газа и др. При этом кинетические эксперименты удобнее проводить в такой области изменения концентраций реагента, где намеряемое физическое свойство линейно связано с концентрацией с реагента. Например, в области соблюдения закона Генри при измерении парциального давления Р насыщенного пара одного из реагентов над реакционной массой Р^Пс или .чакона Ламберта —- Беря при измерении оптической плотности раствора D — к'с и т. п. Результатом кинетического эксперимента является в этих случаях зависимость какого-либо физического свойства реакционной массы от времени. При необходимости их легко пересчитать в зависимость концентрации от времени. Ниже приведено описание наиболее простых установок, используемых для измерения некоторых физических свойств реакционной массы в ходе реакции.

Для проведения кинетического эксперимента исходную смесь реагентов помещают в реакционный сосуд 2, присоединяют к манометрическому прибору 3 и закрывают кран 9. Затем реакционный сосуд замораживают в чашке с жидким азотом или со смесью ацетона с сухим льдом и пакуумируют прибор через трубку 8 и кран 9. После размораживания прибор помещают в термостатируемый с помощью нагревательного элемента 12, терморегулятора 14 и контактного термометра 7 стакан, включают магнитную мешалку 13 и начинают отсчет давления п показывающем колене манометра 5 по времени . Парциальное давление исходного пизкокипящего реагента в области соблюдения закона Генри пропорционально его концентрации в реакционной массе и равно разности текущего и конечного давления Pt—P^. Если низкокипящий компонент является продуктом 'реакции, его парциальное давление пропорционально разности текущего и начального давления Ft—PH.

Перед началом кинетического эксперимента исходная смесь жидких реагентов помегцастся в реактор 8, Газовая бюретка освобождается от газа поднятием уравнительного сосуда / до

В результате кинетического эксперимента получают зависимость объема поглощенного газообразного реагента от времени, которую при необходимости легко пересчитать в зависимость от времени концентраций исходных исществ или продуктов реакции в реакционном сосуде.

При проведении кинетического эксперимента в периодическом реакторе и в специальных установках для исследования кинетики простых реакций пажно правильно зафиксировать нулевую точку отсчета времени. При исследовании реакций в растворах обычно термостатируют основную массу исходных реагентов в условиях, когда реакция не идет .

В одном из приведенных ниже примеров обработки экспериментальных данных для получения кинетических уравнений использована такая стратегия. В других примерах приведены более упрощенные подходы, когда па основании известных данных о механизме заранее предполагается определенный тип кинетического уравнения и одномаршрутность реакции. В этих примерах проиллюстрировано применение различных методик кинетического эксперимента на устано.вках, описанных в гл. 3, а также разные методы получения наиболее распространенных кинетических уравнений но экспериментальным данным.

Результатом каждого кинетического эксперимента является зависимость парциального давления оксида этилена ДР от времени. За нулевое время принимаем во всех опытах время достижения максимального давления после погружения манометрического прибора в термостат. Для 'Вычисления ДР в каждом опыте определяем конечное давление Р^, соответствующее полной конверсии Y (ДР— /V -Р«,}. В табл. 15 приведены полученные зависимости ЛР от времени.

Перед выполнением лабораторных работ с целью получения кинетических моделей реакций органического синтеза студенту целесообразно приобрести и разлить навыки самостоятельного планирования кинетического эксперимента, выбора метода обработки экспериментальных данных, подбора уравнений кинетической модели и .проверки ее адекватности. С этой целью предлагается решить серию из приведенных ниже задач по две-три из каждого 'раздела.