Главная -> Словарь

Кинетического уравнения

матизации в случае н-гексана является главным, что также установлено при .помощи кинетического изотопного метода .

ного ароматического замещения. Впервые кинетический изотопный эффект был использован Л. Меландером при нитровании ароматических соединений. Отсутствие кинетического изотопного эффекта позволило ему сделать вывод, что электро-фильная реакция протекает по двухступенчатому механизму замещения, где лимитирующей стадией является атака ионом нит-рония молекулы субстрата, а отщепление протона протекает быстро. Позднее было установлено, что кинетический изотопный эффект проявляется в реакции алкилирования , причем его величина зависит от ряда факторов, в том числе от концентрации компонентов системы и природы заместителя. Поскольку величина наблюдаемых эффектов может привести к ошибке при характеристике этого явления как первичного или вторичного кинетического изотопного эффекта , часто применяют метод конкурирующих реакций . Более сложно интерпретировать вторичный кинетический изотопный эффект, малую величину которого связывают с эффектами гиперковъюгации, индукционным влиянием заместителей, структурой переходного состояния реакции, изменением энергии при переходе от sp2- к 5р3-гибридизации и т. д., а также взаимосвязи этих явлений. Несмотря на незначительную величину этого эффекта, он может дать ценную информацию о механизме реакции. Например, при превращениях дифенилалканов при контакте с А1С1з в бензоле было установлено, что незначительная величина вторичного кинетического изотопного эффекта для дифенилметана связана с его превращением по механизму S?l, тогда как для дифенилэта-на характерна значительно большая величина этого эффекта, что объясняется протеканием реакции по SE2 .

Отсутствие скелетной изомеризации при межмолекулярном переносе алкильных групп может быть объяснено «а основании механизма, предложенного Мак-Коли-и Лином . Этот механизм соответствует наблюдаемым величинам кинетического изотопного эффекта при использовании дейтерированных в а-положение алкилбензолов и ряду других данных, «о не соответствует предсказываемым этим механизмом высоким значениям позиционной и субстратной селективности , а также различиям скоростей межмолекулярной миграции первичных, вторичных и третичных алкильных групп. Следовательно^ долевая значимость и этого пути в случае его существования должна быть незначительна.

рату, наличие незначительного прямого первичного и обратного вторичного кинетического изотопного эффекта для дейтери-рованных в а-положение алкилшых заместителей, преобладание мета- и пара-изомеров при переалкилировании толуола,, наблюдаемой при этом низкой субстратной селективности и: ряда других явлений. Роль обнаруженных в реакционной смеси-соединении типа la в этом механизме сводится, по-видимому, к образованию побочных продуктов. Стабильность образующихся из алкилбензолов ионов карбония повышается при введении в ароматическое кольцо алкильных заместителей и в значительной степени зависит от их позиционного положения, что-хорошо согласуется со скоростями переалкилирования соответ-ствующих ароматических углеводородов. -*

рий с 46,1-47,2 до 16,6-17,9%. Расчет кинетического изотопного эффекта образования различных изомеров «-пентена, а также суммарного кинетического изотопного эффекта гидрирования пиперилена дал величину ~2,7. В то же время образование к-пентана происходит с кинетическим изотопным эффектом, равным ~4,0. Такое различие, по-видимому, объясняется тем, что для образования к-пентана требуется присоединение двух молекул водорода к молекуле пиперилена.

Достаточно высокая величина кинетического изотопного эффекта реак-

Из выражения видно, что если сравнивать скорости реакции гидрирования и дейтерирования при постоянных концентрациях исходных веществ и промежуточного продукта В, то для кинетического изотопного эффекта по конечному продукту С можно получить выражение

что приведет к такому же выражению для кинетического изотопного эффекта, как и для промежуточного продукта В.

Из сопоставления параметров активации реакций гидролиза ряда 4,4-замещенных-1,3-диоксанов, результатов изучения кинетического изотопного эффекта, а также квантово-механического анализа вытекает, что реакция ацетализации метилбутандиола протекает по механизму А-2 , а гид-

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фишера — Троп-ша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола* в форме радикала НСОН~, а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных Ni, :Ru и Pt реакции Н2 + СО—- и D2+CO—- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость . Исследования' на Ni и на Ni—Cu-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом . В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Н2 и СО не приводит к-образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО '. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ru-, Rh- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Н2 и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— . Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Н2, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий.

Сопоставление значений удельных радиоакгивносгей ароматических углеводородной фракции, фракций смол и асфальгенов показывает, что во всех случаях «^ для асфальгенов выше О согласно канонам кинетического изотопного метода для консе-кутивного процесса должно выполняться условие; чС асфальгенов. Наши же результаты демонстрируют обратное:

Если, однако, исследователь может предположить, через какие нестойкие промежуточные продукты протекает реакция, то для определения вида кинетического уравнения используется принцип стационарности, в котором скорости элементарных стадий записываются по правилу Гульдберга — Вааге. Ниже принцип стационарности использован для вывода кинетического уравнения коксо-отложения на катализаторах.

Если определяющим является физический этап, скорость процесса описывают уравнениями кинетики массопереноса или сорбции. Тогда для выбора формы кинетического уравнения должны быть выполнены исследования по оценке роли процессов массопереноса и сорбции. Методы такого исследования рассмотрены в работе .

Другой формой кинетического уравнения, справедливой как для технической кннетикн, так и для области внутренней диффузии , является уравнение с торможением продуктом «n» . Такая форма уравнения хорошо соответствует кинетическим зависимостям, наблюдаемым при каталитической переработке углеводородного сырья, поскольку эти процессы в промышленных условиях осуществляются в области, переходной от кинетической к внутридиффузионной, и обычно тормозятся тяжелыми продуктами.

В этом уравнении шесть кинетических параметров, и для их определения необходимо выполнить не менее шести опытов, реализующих специальный план исследования. Однако, нет уверенности, что в случае использования сложного кинетического уравнения экспериментальные данные будут значительно лучше соответствовать расчетным, чем при применении простого уравнения с одной константой скорости, а именно:

В работе рассмотрено управление каталитическим процессом с учетом дезактивации по формальной кинетической модели. Здесь проиллюстрирован метод вывода и использование кинетического уравнения, связывающего массу откладывающегося кокса с, углеводородным составом нефтяной фракции и режимом процесса, развитый в работе . При этом не учитывается влияние на коксообразование микропримесей в сырье: влаги, соединений серы, азота и металлов; наличие примесей изменит не вид кинетического уравнения коксообразования, а его константы. Кроме того, ввиду отсутствия экспериментальных данных, не разделяются выходы кокса, откладывающегося на металлических и кислотных центрах катализаторов.

где ij) — некоторая функция от концентраций компонентов и коэффициентов bi, . . ., Ът; зависящих от температуры. Вид функции г может быть любым, существенно лишь, чтобы он был одинаков для каждого кинетического уравнения, т. е. не зависел бы от i и /. Например, при протекании гетерогеннокаталитической изомеризации уравнение для ijj может иметь вид:

Из этих уравнений следует-^ что как для малых, так и для боль ших величин k может изменить не только наблюдаемые кинетические константы но и вид кинетического уравнения.

Методы регрессионного анализа получили широкое распространение для оценки доверительных интервалов определения физико-химических параметров, входящих в '«теоретические» уравнения, по экспериментальным данным. Например, в проточно-циркуляционных реакторах непосредственно измеряется скорость реакции, что позволяет, прибегнув к линеаризации кинетического уравнения, определить затем кинетические коэффициенты линейного уравнения методами регрессионного анализа.

Решение системы — является достаточно сложным, но может быть выполнено численными методами на ЭВМ, если вид функции w задан в явном виде. Следует отметить, что большинство авторов выбирают наиболее простой вид «истинного» кинетического уравнения:

Выбор кинетического уравнения на основе механизма реакции ................ 174

Понятно, что при составлении математического описания реального процесса всегда используется ряд допущений и предположений, которые могут оказаться неточными при изменении размера реактора или условий осуществления процесса. Например, основывающаяся на экспериментальных данных форма кинетического уравнения реакции дегидроциклизации парафиновых углеводородов, предложенная Питкетли и Стейнером , отличается от приведенной в работе . Шесть различных форм кинетических уравнений для каталитического крекинга кумола предложены в работах Оболенцева и Грязева , Баллод и др. , Панченкова и Топчиевой , Корригана и др. , Вейса и Пратера , Планка и Найса .