Главная -> Словарь

Кислорода наблюдается

Если в газовую фазу вводить не кислород, а хлор/ то с повышением его количества концентрация низших нитропарафинов падает, т. е. происходит совершенно противоположное, чем при добавке кислорода. Концентрация 2-нитропропана при этом увеличивается, а концентрация 1-нитропропана остается прежней. Следовательно, добавка хлора повышает селективность замещения атомов водорода. Как уже было раньше установлено на примере хлорирования, изопропильных радикалов образуется больше, чем н-пропильных.

Если ввести одновременно кислород и хлор, то при малых концентрациях последнего качественно получается такой же эффект, как и при введении одного кислорода; при этом хлор сильно катализирует действие кислорода. При относительно высоких концентрациях хлора кислородный эффект подавляется и в конце концов процесс протекает так же, как при добавке одного хлора.

При нитровании пропана в присутствии смесей кислорода и хлора, когда последний берут в концентрациях, усиливающих кислородный эффект, содержание 2-нитропропана в продуктах реакции уменьшается, содержание 1-нитропропана увеличивается, а нитроэтан получается почти в тех же количествах. При отношении хлора к углеводороду, равном 1 : 100, концентрация нитрометана достигает максимума. Из всех этих опытных данных видно, что определенные мероприятия могут существенно повлиять на состав продуктов газофазного нитрования парафиновых углеводородов.

система блокировки на линии подачи чистого кислорода ; '

В настоящее время максимальная концентрация кислорода в воздухе, подаваемом на регенерацию, достигает 36%. Особых технологических осложнений при высоких степенях обогащения не предвидится, но, например, при переработке остаточного сырья для сохранения теплового баланса потребуются выносные теплоотводящие устройства .

Как правило, реакции жидкофазного окисления могут проводиться при значительно более низких температурах, чем это возможно при парофазных процессах. Во многих случаях избирательность реакции оказывается значительно выше, так как с высокими выходами образуются только один-два продукта. Для увеличения скорости окисления часто применяют соли металлов в качестве катализаторов. Легкость и глубина окисления зависят от таких факторов, как характер исходного сырья, присутствие катализатора, присутствие антиокислителей и параметры реакции — температура, давление кислорода, концентрация углеводородного сырья.

свободных радикалов более вероятно по тримолекулярной реакции 16, чем по бимолекулярной реакции 1а, как считали ранее. Образующиеся свободные радикалы, взаимодействуя с молекулой кислорода, дают псреклсные радикалы НОО- по реакции П. Эта реакция протекает с малой энергией активации22 порядка 2—3 ккил/моль, в результате чего при достаточной концентрации растворенного кислорода концентрация радикалов К • в зоне реакции крайне низка. Энергия активации реакции 111 тоже невелика — составляет" 5 -10 ккал/моль, поэтому образование гидроперекиси протекает с достаточной скоростью.

При исследовании аа взрываемости тройной смеси этилена, азота и кислорода в температурных пределах от 40 до 300 °С при избыточном давлении от 1 до 10 am установлено, что повышение температуры заметно расширяет область взрывоопасных концентраций, уменьшая допустимую концентрацию этилена при избытке кислорода и, наоборот, увеличивая допустимую концентрацию кислорода — при избытке этилена . Аналогично действует и увеличение давления. Так, для смеси C2H4,OZ и N2 при атмосферном давлении и 200 °С нижняя взрывоопасная концентрация этилена составляет 2,75 объемн. %, при той же температуре и избыточном давлении 6 am этот предел снижается до 2,5 объемн. %, а при 10 am—до 2,2 объемн. % . Верхний предел взрываемости также изменяется . Из рис. 49

При наличии растворенного кислорода концентрация СС»2 в газовой фазе почти в 2 раза выше, чем СО. В некоторой степени это объясняется окислением эфира растворенным кислородом, однако в основном углекислота — продукт рас-пада_ эфира по алкил-кислородной связи. В отсутствие кислорода основным кислородсодержащим газом становится окись углерода; соотношение СО:СО2=2:1. С учетом очень высокого общего выхода газообразных продуктов в опыте без кислорода можно заключить, что одной из основных реакций распада эфира в этих условиях является распад ацил-кислородной связи. Доля распада по алкил-кислородной связи остается на том же уровне, что и при наличии растворенного кислорода (содержание СО2 в газе снижается, но настолько

Среди жидких продуктов пиролиза НПГДЛ качественно новых продуктов не обнаружено, но пропорции между выходом отдельных компонентов оказались отличными. В присутствии растворенного кислорода концентрация кислоты в пиролизате ниже, чем при термораспаде дегазированного эфира. Это, вероятно, объясняется уменьшением в общем балансе доли реакции разрыва алкил-кислородной связи, ведущей к образованию кислоты и двуокиси углерода, что подтверждается также снижением выхода COz. Таким образом, распад алкил-кислородной связи осуществляется, по-видимому, не радикально-цепным путем. Это может быть молекулярная или радикальная нецепная реакция.

нолю концентраций кислорода; концентрация СО, на стенке (4-=1

На кинетических кривых, снятых при окислении топлива Д Г кислородом за участком быстрого поглощения кислорода наблюдается сильное замедление процесса. Анализ кинетики окисления ДГ кислородом показывает, что время наступления торможения сокращается от 80 до 40 мин при увеличении скорости инициирования в интервале 6.5 • 10~6-

Сопоставление скоростей потребления кислорода со скоростями «го выделения с продуктами окисления показало , что процесс поглощения кислорода наблюдается и выше 460 °С. При 590 °С в начальные моменты кислорода также поглощается больше, чем выделяется продуктов окисления . Отношение скорости потребления кислорода к сумме скоростей выделения продуктов окисления, обозначенное на рисунке символом Ао2, в начальный момент больше единицы. Однако по мере выжига кокса продуктов окисления выделяется уже больше . При повышении температуры с 490 до 650 °С время процесса накопления сокращалось с 12 до 1 мин. Максимально отмеченное количество связанного кислорода 20% общего содержания кокса. Такое количество не может находиться только на поверхности коксовых частиц, основная часть которых имеет размеры 1 ОД-ЗОЛ) лм ?29,90))). Поэтому следует предположить стадию диффузии кислорода в объем частицы кокса.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют о том, что направление и глубина окислительного действия кислорода в процессе получения окисленных битумов в заметной степени зависят от температуры процесса. Кнотнерус показал , что, если вести окисление при температуре 180—200° С, наряду с выделением воды в результате дегидрирующего действия кислорода, наблюдается также непрерывное накопление кислорода в битуме . При окислении же в температурном интервале 200—350° С идет интенсивная реакция дегидрирования, содержание кислорода в окисленном битуме повышается лишь в незначительной степени или вовсе не повышается . Следует отметить, что четкой границы здесь нельзя провести даже для одного вида сырья. Такая же зависимость характера протекания процесса от температуры наблюдается при взаимодействии битума с серой, галоидами и некоторыми другими реагентами. По-видимому, более или менее сильная зависимость направления дей-

С увеличением концентрации кислорода наблюдается снижение усталостной выносливости .

Введение кислорода или галоидов при нитровании позволяет, кроме того, изменить соотношение отдельных образующихся нитропарафинов. Так, при нитровании пропана в присутствии кислорода наблюдается увеличение образования нитрометана и нитроэтана, при добавке хлора — увеличение образования нитропропанов .

:ырья при 250 °С, выше, чем при 230 °С. По мере углубления окисления содержание кислорода в битуме повышается. Максимальное содержание кислорода наблюдается в гидроксильных и сложноэфирных группах.

Аналогичное изменение содержания углерода и кислорода наблюдается и в ряду сапропелитов и липтобиолитов.

Существенное значение для направленного проведения реакции окисления имеет концентрация кислорода в системе. Так, между оптимальной скоростью окисления n-ТА и концентрацией кислорода наблюдается линейная зависимость . С уменьшением содержания кислорода выход надкислоты снижается. В то же время в отработанном газе возрастает концентрация ССЬ, что указывает на индуцированный распад надкислоты под действием ацильных радикалов. Очевидно, что в условиях пониженных концентраций кислорода создаются более благоприятные условия для рекомбинации ацильных радикалов при обрыве цепей. Ю* 147

гичная зависимость, но при меньшей адсорбции кислорода, наблюдается и для отдельно взятых носителей . Считается, что наибольшую активность к кислороду в этих условиях проявляет диоксид кремния. В отличие от металлического серебра, трегерные серебряные контакты сорбируют также значительные количества водорода.

перекиси водорода, заведомо увеличивающей концентрацию гидроксильных ионов и ионов кислорода, наблюдается смещение равновесного потенциала в положительную область, что должно способствовать пассивации поверхности металла:

Некоторые исследования спекания проведены с родием , палладием и никелем . При высоких температурах в атмосфере кислорода наблюдается увеличение в размерах палладиевых кристаллитов, нанесенных на алюмосиликат, тогда как в водороде имеет место только отжиг дефектов кристаллической решетки с результирующей потерей удельной каталитической активности, а не поверхности. Также найдено, что добавление высоковалентного катиона увеличивает термическую стабильность — эффект, который, по-видимому, обусловливается затруднением поверхностной подвижности палладия из-за усиленного взаимодействия металл — носитель.

сырья при 250 °С, выше, чем при 230 °С. По мере углубления окисления содержание кислорода в битуме повышается. Максимальное содержание кислорода наблюдается в гидроксильных и сложноэфирных группах.