Главная -> Словарь

Кислорода приходится

В эксплуатационных условиях полностью изолировать топливо от кислорода практически невозможно, поэтому невозможно и полностью предотвратить окисление компонентов топлива.

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося генераторного гана. Газифицирующий агент — кислород — подается в процессе в количестве, до паточном для поддержания требуемой температуры газификации золоудалении). Высокий выход це vesbix компонентов генераторного газа обеспечивается главным образом за сч ?г реакций с участием преимущественно водяного пара. Термодинамический ан 1лиз показывает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Поскольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна высокая температура, то с повышением температуры возрастает выход целевых компонентов в генераторном газе, по реакциям . Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах газификации очень мала. Что касается остальных реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так,реакция является комбинацией и , а реакция представляет собой сумму реакций и . Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода достаточно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций и и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Расход кислорода на процесс рассчитывается из теплового башнса газогенератора.

На основе экспериментальных данных окисление воздухом в жидкой фазе при 6 am и 145 °С в присутствии нафтената кобальта можно рассматривать как гомогенную жидкофазную реакцию, так как скорость хемосорбции кислорода практически не зависит от объема газовой фазы.

Процесс окисления бензина вначале идет очень медленно и лишь после определенного промежутка времени скорость его возрастает. Период, в течение которого скорость процесса окисления очень мала , называют индукционным периодом окисления." Чем больше его длительность, тем бензин стабильнее.

Окисление бензина вначале протекает очень медленно и лишь после определенного промежутка времени скорость его возрастает. Период, в течение которого скорость процесса мала , называют индукционным периодом окисления: чем больше индукционный период окисления чбензина, тем бензин стабильнее.

рактерен для фенолов и большинства аминофенолов. На кинетической кривой 3 период индукции выражен менее ярко, а скорость окисления на всем протяжении эксперимента возрастает, оставаясь меньше скорости ингибированного окисления вследствие образования из исходного ингибитора продуктов, обладающих тормозящим действием. Такой тип кинетики характерен для большинства ароматических аминов. На кинетических кривых 4 и 5 за время, равное периоду индукции, поглощения кислорода практически не наблюдается — это периоды «полного» торможения. Скорость окисления на всем протяжении эксперимента в этом случае также меньше скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для весьма эффективных ингибиторов окисления, реактивных топлив. например л-гидроксифенил-р-нафтиламина; n-оксидифенил амина; Ы,1"4'-ди-р-нафтилпарафенилендиамина и др.

Найти экспериментально эффективный режим раздельной подачи кислорода практически невозможно, особенно учитывая опасность чрезмерного разогрева катализатора. По математической модели нами исследованы режимы раздельной подачи кислорода в каждый реактор. Некоторые результаты расчетов приведены на рис. IX-8.

На практике реакцию окисления проводят в неподвижном или псевдоожи-женном слое катализатора. Процесс можно осуществлять с избытком углеводорода или кислорода. Практически работают при небольшой концентрации этилена — до 3% , т. е. ниже нижнего предела взрываемости. В этих условиях достигается наибольшая селективность.

Откуда бы ни приходил в нефтяные недра кислород, необходимый для образования смолистых веществ нефти, естественно предполагать, что содержание смолистых веществ является мерой этого окислительного действия. Нефти, очень богатые смолами, считаются поэтому более окисленными. Это положение обычно иллюстрируется большим сходством ароматических углеводородов нефтяных фракций со смолистыми веществами. Постоянное присутствие кислорода не только в нейтральных смолах, но и в ароматических углеводородах высших нефтяных фракций, как будто указывает на особую восприимчивость именно этих углеводородов к фиксированию кислорода. Практически все гетерогенные соединения нефти сконцентрированы именно в неперегоняющихся остатках, т. е. в ее смолистых веществах. Однако в смолах присутствует не только кислород, но и азот и сера, в частности порфириновые комплексы. Поэтому, в случае окисления атмосферным кислородом, присутствие в смолах азота надо объяснить или фиксированием этого азота, что невероятно с химической точки зрения, или допустить, что азот в смолах не связан с атмосферным азотом. В последнем случае азот приходится рассматривать как вещество, унаследованное от исходного материала нефти. Если стать на эту точку зрения, гораздо логичнее допустить такое же происхождение и связанного кислорода в смолах, т. е. придется отказаться от гипотезы внедрения кислорода в смолы уже после формирования

Сочетание всех этих реакций и определяет состав образующегося генераторного газа. Газифицирующий агент - кислород - подается в процессе в количестве, достаточном для поддержания требуемой температуры газификации золоудалении). Высокий выход целевых компонентов генераторного газа обеспечивается главным образом за счет реакций с участием преимущественно водяного пара. Термодинамический анализ показывает, что равновесие всех реакций, протекающих с участием кислорода, практически полностью смещено вправо. Следовательно, в равновесной газовой смеси не может быть свободного кислорода. Поскольку для равновесия эндотермических реакций благоприятна высокая температура, то с повышением температуры возрастает выход целевых компонентов в генераторном газе по реакциям . Роль реакций метанообразования в некаталитических процессах газификации очень мала. Что касается других реакций, то нетрудно убедиться, что они являются линейными комбинациями остальных. Так, реакция является комбинацией и , а реакция представляет собой сумму реакций и . Для расчета равновесного состава генераторного газа при заданном расходе кислорода достаточно составить и решить 2 уравнения равновесия реакций и и два уравнения материального баланса по водороду и кислороду. Расход кислорода на процесс рассчитывается из теплового баланса газогенератора.

Опыты, поставленные для изучения влияния концентрации каждого компонента реакционной смеси7, показали, что выход первичных продуктов окисления при изменении концентрации этилена тоже изменяется, а при изменении концентрации кислорода практически остается постоянным. При замене азота на

показатель падает, так как увеличивается доля реакций полного окисления и термического разложения исходных КСС. Для ароматических углеводородов, напротив, содержание кислорода с ростом температуры растет и достигает такого уровня, что атом кислорода содержится в каждой второй молекуле. Суммарно с ростом температуры выход кислорода с остаточной фракцией снижается и происходит перераспределение кислорода между химическими группами. Если при температурах до 600°С половина всего кислорода приходится на асфальтены, то при 600°С и выше практически весь кислород концентрируется в смолах и в незначительных количествах — в ароматических углеводородах и асфальтенах. Для температуры. 600 °.С наблюдается "перелом" по выходу основных классов КСС с остаточной, фракцией, так, выход кетонов и фенолов снижается в 2 раза . Небольшое, увеличение выхода сульфокеидов в области температур 610-650°С объясняется увеличением интенсивности окисле-.ния серосодержащих углеводородов с образованием продук-

Кислородсодержащие соединения представлены в реактивных гидроочищенных топливах нефтяными кислотами, фенолами, гидропероксидами, смолистыми веществами. В прямогон-ных керосиновых фракциях кислородсодержащие соединения обнаруживали в количествах до 0,2—0,5% . Содержание эфиров, спиртов и гидропероксидов ничтожно мало. При этом необходимо отметить, что в нефтях и нефтепродуктах 90—95% кислорода приходится на долю смолистых соединений . Кислородсодержащие соединения в отличие от прочих гетероатомных соединений не только переходят из исходной нефти, но и накапливаются в нефтепродуктах в процессе их хранения за счет окисления углеводородов.

Кислородсодержащие соединения и нефтях Советского Союза редко составляют больше 10% . Эти компоненты нефти представлены кислотами, фенолами, кетонами и эфирами, реже лактонами, ангидридами и фурановыми соединениями. Они относятся к различным классам соединений, структура их отвечает структуре углеводородов данной фракции нефти. Основная часть кислородсодержащих соединений сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой. Ео данным Добрянского, до 90—95% кислорода приходится на смолы и асфальтены.

показатель падает, так как увеличивается доля реакций полного окисления и термического разложения исходных КСС. Для ароматических углеводородов, напротив, содержание кислорода с ростом температуры растет и достигает такого уровня, что атом кислорода содержится в каждой второй молекуле. Суммарно с ростом температуры выход кислорода с остаточной фракцией снижается и происходит перераспределение кислорода между химическими группами. Если при температурах до 600°С половина всего кислорода приходится на асфальтены, то при 600"С и выше практически весь кислород концентрируется в смолах и в незначительных количествах — в ароматических углеводородах и асфальтенах. Для температуры 600 °С наблюдается "перелом" по выходу основных классов КСС с остаточной фракцией, так, выход кетонов и фенолов снижается в 2 раза . Небольшое увеличение выхода сульфоксидов в области температур 610-650"С объясняется увеличением интенсивности окисления серосодержащих углеводородов с образованием продук

Элементарный анализ нефти почти всегда показывает, что сумма углерода и водорода составляет меньше 100%. Это происходит потому, что в нефти часто содержатся сера и кислород, а также азот. Если не считать серу, то на долю кислорода приходится значительная доля разницы между 100% и суммой углерода и водорода. Обыкновенно этот кислород относигся за счет нафтеновых кислот, что, однако, неправильно, так как в действительности смолистые вещества являются главным носителем кислорода.

Отсюда можно рассчитать, принимая среднее содержание нафтеновых кислот 0,5%, фенолов 0,05 и смол 15%, что в среднем 95% кислорода приходится на смолы.

В воздухе на этот объем кислорода приходится в — раза

При горении углерода, водорода и серы кислород поступает из воздуха. Однако горючее вещество может иметь в своем составе-кислород, который также принимает участие в горении. Следовательно, воздуха на горение вещества в этом случае будет затрачено соответственно меньше. В воздухе «а 1 кг кислорода приходится при 0° и давлении 760 мм рт. ст. —'-----~ =2,63 м3 азота.

Содержание кислорода в нефтяных фракциях возрастает с повышением их температуры кипения, причем, по данным А. Ф. Добрянского, до 90—95 % кислорода приходится на смолы и асфальтены.

Значительное количество кислорода приходится на смолистые, вещества, которые содержат кислород в составе циклов.

Кислородсодержащие соединения в нефтях представлены кислотами, фенолами, кетонами и эфирами, реже лактонами , ангидридами и фурановыми соединениями. Основная часть кислородсодержащих соединений сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой. По данным Добрянского, до 90-95% кислорода приходится на смолы и асфальте ны.

Около 62,5% содержащегося в сланцевой смоле кислорода приходится на долю фенолов, 24%—на долю соединений с карбонильными группами; 0,7% содержится в соединениях с карбоксильными группами, 12%—в соединениях неизвестного строения (((5—6J.