Главная -> Словарь

Кислорода растворенного

Процессы трения и изнашивания металлических поверхностей в условиях граничной смазки очень сильно зависят от газовой среды зоны трения. Исследования трения и износа металлов при устойчивой граничной смазке показали, что в газовой среде, не содержащей кислорода, происходит схватывание и заедание металлических поверхностей. В газовой среде, содержащей кислород, изнашивание при граничной смазке происходит без схватывания и заедания.

В условиях каталитического гидрооблагораживания удаление кислорода происходит из кислородсодержащих соединений за счет их восстановления до соответствующих углеводородов. Механизм их гидрирования такой же, как и для азотсодержащих соединений . Например, если предположить, что кислород удаляется из фенолов или бензофурана, то вначале потребуется насыщение аренового кольца и расход водорода составит 4—6 моль на моль образующейся воды.

При разложении некоторых гидроперекисей наблюдалось выделение кислорода. Так в некоторых растворителях перекись тире/тг-бутила разлагается меркаптобензимидазолом с выделением кислорода . Гидроперекиси разлагаются также с выделением кислорода в присутствии таких добавок, как сукциннитрил, сероуглерод или щелочные металлы . Выделение кислорода происходит, как полагают, в результате следующей реакции:

Следует подчеркнуть, что поведение чистого соединения в процессе термического разложения не является достаточным критерием для суждения о его поведении в реакционной системе углеводород — кислород. Николаз и Леторт показали, что присутствие 0,04% кислорода вызывает разложение уксусного альдегида, протекающее с измеримой скоростью при таких низких температурах , когда термическое разложение в отсутствие кислорода происходит настолько медленно, что не может быть измерено . Одна молекула кислорода способна индуцировать разложение от 100 до 300 молекул альдегида. Кроме того, окисление одного вещества может вызвать окисление или разложение второго вещества в таких условиях, при которых это второе вещество и кислород обычно не реагируют между собой. Это явление часто наблюдается для смесей углеводородов с кислородными соединениями.

можность использования для этих целей многокомпонентного оксидного катализатора К-1, предложенного ранее для процесса окисления сероводорода кислородом или воздухом. Результаты исследований показали, что степень связывания кислорода зависит от температуры и объемной скорости и не зависит от исходной концентрации кислорода в реакционной смеси. Уже при температуре 250°С достигается 99%-ная степень превращения кислорода при значительно более высокой, чем в процессе Клауса, объемной скорости. При температуре же 300°С наблюдается практически полное связывание кислорода даже при повышенных его концентрациях в газе. При использовании данного катализатора связывание кислорода происходит главным образом за счет реакции «мягкого» окисления сероводорода с образованием элементной серы. Полученные результаты позволили сделать заключение о возможности использования катализатора KS-I в качестве протектора для алюмооксидного катализатора процесса Клауса.

Метальные группы — СН3 с их более прочными внутренними связями оказывают стабилизирующее действие на молекулу и уменьшают ее реакционную способность. Поэтому, например, присоединение молекул кислорода происходит в наибольшем удалении от метальных групп. Опыт показал , что скорость окисления парафиновых углеводородов с длинными цепями нормального строения больше, чем парафиновых углеводородов разветвленного строения с таким же числом углеродных атомов. Прочность одинаковых форм связей углерода с углеродом меньше, чем углерода с водородом.

При получении, транспортировке и хранении топливо контактирует с металлической поверхностью и подвергается окислению, при этом окраска его изменяется. Образцы дизельного топлива, взятые для исследования, окрашены от слабо-желтого до темного цвета. Окисление этих образцов без предварительной адсорбционной очистки протекает с индукционным периодом, что свидетельствует о наличии в топливе эффективных ингибиторов природного происхождения, после индукционного периода поглощение кислорода происходит с постоянной скоростью . Как правило, устойчивость топлив к окислению зависит от их химического состава, особенно от содержания ароматических и гетероатомных соединений, выступающих в качестве природных ингибиторов. Природные ингибиторы окисления имеют достаточно высокую температуру кипения и концентриру-

Полученные результаты позволяют сделать следующий вывод. Механизм реакции диспропорционирования крайне сложен. С одной стороны, это — электрофильное замещение, гете-ролитическая реакция, катализируемая такими сокатализатора-ми, как вода и бромид водорода, и протекающая ч€рез образование я-комплекса по механизму 5Ег. С другой стороны, это — реакция, в которой в присутствии кислорода происходит перенос электрона и образуются радикалы, превращение которых в дальнейшем приводит к появлению продуктов гетеролитическо-го процесса. Очевидно, это тот случай, когда параллельно и независимо протекают два процесса: по ион-карбониевому и радикальному, механизмам, причем радикальный ингибируется кислородом . По-видимому, стадии образования а-комплекса предшествует одноэлектронный перенос. Этот вывод косвенно подтверждают данные по превращению дифенилалканов .

Катализаторы гидрокрекинга и гидроочистки. Процесс гидроочистки применяется для улучшения качества нефтяных дистиллятов путем их обработки водородом в присутствии катализатора. При этом они освобождаются от соединений серы, азота и кислорода, происходит гидрогенизация олефинов, диолефиновых и ароматических углеводородов. Гидроочистке подвергаются бензин, лигроин, топливо для реактивных двигателей, керосин, мазут, дизельное топливо, смазочные масла, сланцевые масла, угольные смолы, продукты, полученные из горючих сланцев и т. д. . Используются алюмо-кобальт-молибденовый, алюмо-никель-молибденовый или алюмо-никель-вольфрамовый катализаторы. Перед применением в процессе катализаторы обычно насыщают серой. Процесс гидроочистки проводят при температуре 300—400 °С, 'давлении 3—4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1—5 ч"* и циркуляции водорода до 10 моль на 1 моль углеводорода. Во избежание повышенного коксоотложения на катализаторе сырье, поступающее на гидроочистку, необходимо предохранять от окисления. Катализаторы очень устойчивы к отравлению. Потерявший активность катализатор содержит сульфиды металлов и углистые отложения. Регенерацию проводят при температуре 300—400 °С паровоздушной смесью с начальной концентрацией кислорода 0,5—1% .

Характерной особенностью процесса является отсутствие поверхностного нагрева сырья в зоне реакции; протекающие при этом процессе окислительные экзотермические реакции обеспечивают необходимый тепловой эффект. При высокой температуре в реакторе под действием кислорода происходит сложный термохимический процесс преобразования углеводородов, главным образом дегидрогенизации, с образованием ароматических и непредельных соединений. Сырьем могут служить керосиновый, соляровый, газойлевый и другие дестиллаты.

можность использования для этих целей многокомпонентного оксидного катализатора К-1, предложенного ранее для процесса окисления сероводорода кислородом или воздухом. Результаты исследований показали, что степень связывания кислорода зависит от температуры и объемной скорости и не зависит от исходной концентрации кислорода в реакционной смеси. Уже при температуре 250°С достигается 99%-ная степень превращения кислорода при значительно более высокой, чем в процессе Клауса, объемной скорости. При температуре же 300°С наблюдается практически полное связывание кислорода даже при повышенных его концентрациях в газе. При использовании данного катализатора связывание кислорода происходит главным образом за счет реакции «мягкого» окисления сероводорода с образованием элементной серы. Полученные результаты позволили сделать заключение о возможности использования катализатора KS-I в качестве протектора для алюмооксидного катализатора процесса Клауса.

Изложенные закономерности важны для выяснения механизма окисления топлив, а также факторов, влияющих на скорость процесса, свойств естественных и промышленных ингибиторов и т. д., однако они недостаточно характеризуют свойства топлив в реальных условиях хранения и применения, когда отсутствует барботирование их воздухом и тем более кислородом. В этих условиях окисление развивается только за счет кислорода,растворенного в топливе и поступающего в топливо путем диффузии из окружающего воздуха.

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления . Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и,

тельно. Однако и в этом случае окисление в известной мере наблюдается и может приводить к потемнению масла, увеличению кислотности и другим изменениям. Окисление в этом случае протекает за счет кислорода, растворенного в масле. Тем не менее хорошо очищенное масло при хранении в неотапливаемых складских помещениях, в запаянных бидонах или бочках может сохранять свои физико-химические и эксплуатационные показатели, в том числе и стабильность против окисления, в течение многих лет и даже десятилетий. Так, физико-химические свойства товарных масел МК-8п, МС-20с, МН-7,5, М-10г, М-20 БП, М-16 ИХП-3, М-14 6Ц, а также масла для судовых газовых турбин после длительного хранения в неотапливаемых помещениях в средних и южных климатических зонах практически не изменились, однако в некоторых случаях термоокислительная стабильность масел несколько снизилась. Остаточные масла МС-20 и МС-20с более стабильны, чем масла МК-8п и МН-7,5 . Можно предположить, что при недостатке кислорода в первую очередь расходуется противоокислитель, вследствие чего масла остаются незащищенными от окисления. Стабильность же масла МС-20 поддерживается за счет значительного количества естественных ингибиторов, которые не могут быть деактивированы небольшим количеством кислорода, растворенного в масле. Масла в основном окисляются в процессе работы, когда они оказываются под воздействием более высоких температур и других факторов, ускоряющих окисление.

В настоящее время получило развитие количественное описание механизма моющего действия масел с присадками, причем в двух аспектах. Первый описывает специфику превращений, протекающих на нагретой металлической поверхности в граничном слое с участием молекул моюще-диспергирующих присадок и кислорода, растворенного в масле; второй оценивает особенности взаимодействия между уже образовавшимися отложениями и молекулами моющей присадки.

Достаточно тесная аналогия может быть проведена для действия серы. Это можно легко сделать, потому что элементарная сера не всегда присутствует в обыкновенных нефтеносных образованиях, где она может реагировать с углеводородами; принимая во внимание подобное действие для кислорода, наличие атмосферного кислорода или кислорода, растворенного в грунтовых водах, должно быть учтено .

Указанные олеофильные примеси нефти являются потенциальными источниками коррозии оборудования при переработке нефти и ухудшают качество получаемых нефтепродуктов. Они могут быть удалены частично или полностью только при термическом и каталитическом распаде соединений в процессах гидрогенизации, а также при специальной обработке нефтепродуктов химическими реагентами. При гидрогенизации нефти и нефтепродуктов большинство сернистых соединений гидрируется с выделением H2S, азотистых — аммиака, а кислородных - воды. Получаемый сероводород улавливается и используется для получения серной кислоты и серы. Следует также отметить, что -сррозионное действие нефтей в значительной степени зависит от количества кислорода, растворенного в них.

Повышение термоокислительной стабильности и улучшение противоизносных свойств реактивных топлив может быть достигнуто удалением из них растворенного кислорода. Одним из эффективных способов такого удаления является продувка топлива азотом. Недавно предложено удалять из топлив кислород воздуха при помощи специальных присадок. Такие присадки должны при повышении температуры постепенно разлагаться с выделением азота или двуокиси углерода. При использовании га-зовылеляющих присадок происходит полное или частичное вытеснение кислорода, растворенного в топливе, и, как следствие, улучшение стабильности и смазывающей способности топлива. Продукты разложения ГВП, в свою очередь, также могут улучшать какие-либо свойства топлив .

Электрохимическая коррозия протекает только при контакте металла с электролитом в присутствии атмосферного кислорода, растворенного в топливе и электролите.

ходит взаимодействие кислорода, растворенного в пресной воде, с ионами железа из пластовой воды с образованием гидроокиси железа по реакции

При 275° С также снижается степень превращения хинолина при повышении концентрации КОН. Уменьшение превращения хинолина с увеличением концентрации КОН вызвано снижением растворимости кислорода в концентрированных растворах гидрок-сида калия. Таким образом, понижение концентрации кислорода, растворенного в водно-щелочной среде, уменьшает движущую силу процесса окисления.

родных жидкостях объемная концентрация растворенного кислорода зависит от молекулярного веса и составляет 8,1? для гексана я 4% для гексадекаш * В реактивных тошшвах она изменяется от 4,5 до 5,2?, причем количество кислорода зависит не только от химического состава соплив, но также от внешних эксплуатационных факторов . Этот факт определяет необходимость изучения влияния кислорода, растворенного в углеводородных жидкостях, на важнейшие эксплуатационные показатели, такие как противонзноснне свойства и термическая стабильность. Роль кислорода в процессах трения и изнашивания определялась многими исследователями, однако большая часть работ носит качественны! и часто противоречит! характер. Общее мнение исследователей: кислород играет определявшую роль при трении.