Главная -> Словарь

Кислородных продуктов

На фото 16—20 приводятся микроструктуры кокса из окисленных крекинг-остатков и гудронов, а также из экстрактов деасфальтизации пропаном. Они сходны с микроструктурой кокса, полученного из смол пиролиза при жестком режиме. Плотному сшиванию карбоидных элементов, вероятно, способствует отсутствие или минимальное количество боковых препятствий в виде высокоразвитых и длинных алкильных боковых цепей исходного вещества в процессе перехода их в карбоиды. По-видимому, на формирование текстуры кокса влияют первичные кислородные радикалы, возникающие при термическом распаде кислородных комплексов и инициирующие цепную реакцию. Известно применение таких соединений, как перекись бензоила, перекись водорода и др. в технике получения высокополимерных органических соединений.

последующий ход окисления. Сначала масса углей увеличивается из-за поглощения и накопления кислорода в виде неустойчивых комплексов, затем начинает уменьшаться из-за распада этих неустойчивых комплексов. В следующий период масса углей значительно увеличивается в результате образования устойчивых кислородных комплексов, и, наконец, она резко снижается вследствие распада устойчивых комплексов и самовозгорания углей .

ных на поверхности нефтяного кокса с установки замедленного коксования кислородных комплексов при 700 °С в три раза больше, чем при 1300 °С.

Процесс окисления кокса при регенерации катализаторов крекинга представляет собой совокупность последовательных реакций образования и распада углерод-кислородных комплексов с вьшелением продуктов окисления. Количество образующихся продуктов окисления, а следовательно, количество выделяющегося тепла в регенераторе зависит от многих факторов, из которых определяющими являются состав коксовых отложений и глубина окисления СО в СО2. Первичная реакция окисления коксовых отложений дает практически постоянное соотношение СО2/СО ~ 1,0. Однако образующийся СО может реагировать с избытком кислорода, превращаясь в СО2 с выделением дополнительного количества тепла.

С кислородом графит не взаимодействует до 400°С. Температура начала реакции зависит от совершенства кристаллической структуры и повышается с ростом ее упорядоченности. Следует отметить, что на поверхности графита имеется сорбированный кислород, причем форма сорбции может быть различна, по-видимому, существует как физически сорбированный, так и хемосорбированный кислород. Разрушение кислородных комплексов может происходить и при температуре ниже 400 °С. Так, Косиба В., и Дайне Г. обнаружили выделение продуктов реакции графита с кислородом при 250 °С, для чего ими были поставлены опыты, в которых скорость реакции определялась по убыли массы образцов за 100 дней. С диоксидом углерода графит начинает реагировать при более высокой температуре. До 500 °С взаимодействие происходит с такой малой скоростью, что потери графита составляют 0,1 % за двадцать лет;

ных на поверхности нефтяного кокса с установки замедленного коксования кислородных комплексов при 700 °С в три раза больше, чем при 1300°С.

На фото 16—20 приводятся микроструктуры кокса из окисленных крекинг-остатков и гудронов, а также из экстрактов деасфальтизации пропаном. Они сходны с микроструктурой кокса, полученного из смол пиролиза при жестком режиме. Плотному сшиванию карбоидных элементов, вероятно, способствует отсутствие или минимальное количество боковых препятствий в виде высокоразвитых и длинных алкильных боковых цепей исходного вещества в процессе перехода их в карбоиды. По-видимому, на формирование текстуры кокса влияют первичные кислородные радикалы, возникающие при термическом распаде кислородных комплексов и инициирующие цепную реакцию. Известно применение таких соединений, как перекись бензоила, перекись водорода и др. в технике получения высокополимерных органических соединений.

ных на поверхности нефтяного кокса с установки замедленного коксования кислородных комплексов при 700 °С в три раза больше, чем при 1300°С.

Различия в реакционной способности коксов Шилов объясняет образованием на поверхности углеродистого материала углерод-кислородных комплексов различного характера. При одной и двух остаточных валентностях окислы как основные сообщают поверхности углеродистого материала положительный заряд. При трех остаточных валентностях по гипотезе Шилова образуется кислотный окисел и поверхность заряжается отрицательно.

ироницаемость золы зависит от условий ее образования. При горении и газификации слоя топлива образующаяся зола заполняет пространство между частицами топлива, причем раздвигает их, уменьшая реакционную поверхность в единице объема. В некоторых случаях действие золы сказывается в виде каталитического фактора: наибольший эффект дают окислы железа и соли щелочных металлов — калия и натрия, содержащиеся в золе, по-видимому, влияющие на стойкость поверхностных углеродно-кислородных комплексов, образующихся при адсорбции .

реакции окисления углерода. В дальнейшем вопрос о первичных окислах реакции окисления углерода был вновь поставлен в работах и др. Как видим, данные опытов по непосредственному изучению горения угля в слое не согласуются с результатами исследований реакции окисления графита в вакуумной среде. Следует заметить, что упомянутые опыты со слоевым сжиганием кокса и т. п. были поставлены в связи с определением реакционной способности кокса и имели очень мало общего с физико-химическими исследованиями реакции окисления углерода, производившимися при очень низких давлениях и на очень чистом графите, с плотной и гладкой поверхностью. Поэтому переносить результаты этих исследований на горение в слое кокса, имеющего, как известно, пористую структуру, отличную от графита, ни в коем случае нельзя. Процесс горения в слое при атмосферном давлении сопровождается диффузией и, несомненно, осложняется также вторичными реакциями — восстановления С02 и горения СО, протекание которых почти исключается в вышеуказанных опытах в вакууме. Кроме того, по нашему мнению, и механизм реакции окисления углерода раскаленной нити в условиях глубокого вакуума, когда мы имеем в окружающей среде холодный газ под очень низким давлением, отличается от обычного благодаря весьма малому числу активных молекул и малой реакционной способности плотной графитовой нити. В этом случае даже при очень высоких температурах самой нити, порядка 2000°С, мы все еще имеем образование на поверхности графита прочных углеродо-кислородных комплексов, распад которых идет главным образом за счет термического их разложения, а не ударов активными молекулами извне. При повышении давления и температуры в окружающей среде, а также благодаря большей реакционной способности обычного кокса и подобных ому топлив должны идти быстрый термический распад комплексов, а также их разрушение благодаря ударному действию активных молекул, и тем быстрее, чем выше давление и температура. Оба эти обстоятельства способствуют увеличению общего количества активированных молекул, а также быстрому распаду поверхностных комплексов на реакционной поверхности углерода.

Нефтяные « газойлевые фракции окисляют в США в газовой фазе по методу Джемса . Процесс проводят при 350—400°, пропуская пары углеводорода и воздух над катализаторами — окисями молибдена или урана. Степень превращения достигает 40%, и окисленные продукты состоят из альдегидов , спиртов и свободных кислот . Таким способом получают растворители для лаков, а после дополнительного сульфирования — эмульгаторы и т. п. Недавно было предпринято новое исследование окисления парафина при очень высокой температуре . При 300—400° окисление происходило очень энергично, и образовавшиеся жирные кислоты состояли из гомологов с 7—24 атомами углерода; таких побочных кислородных продуктов, как оксикислоты, почти не образовывалось. Если исходное сырье' содержало ароматические углеводороды, то реакция замедлялась даже в присутствии катализаторов.

Среди кислородных продуктов не установлено точно соединение, вызывающее разветвление цепи. Льюис и Эльбе отметили, что для объяснения кинетически низкотемпературной реакции достаточно допустить умеренное разветвление цепи. Малерб и Уолш предположили, что разветвление цепи происходит в результате окисления гидроперекиси, Черняк и Штерн недавно доказали, что реагентом, вызывающим разветвление цепи при низких температурах, является ацетальдегид, который реагирует по схеме:

Из этого пространного исследования примесей в нефтях можно заключить, что проблема очистки бензинов и смазочных масел заключается в удалении сернистых производных, углеводородов ди- . этиленового ряда и смоло- и асфальтообразных продуктов. Кислые свойства кислородных продуктов, рассмотренных уже нами, слабый основной характер азотистых соединений обусловливают легкую их удаляемость под действием щелочей и кислот.

Нафтеновые кислоты и фенолы, являющиеся главными составными частями кислородных' продуктов нефти, частью сульфируются,- 9 частью разлагаются на кислотные остатки; наконец знатш-тельнал часть их разрушается при последующей щелочной промывке, л,

Поглощение маслами кислорода, способствующее загустеваник масла, тоже является достаточно характерным признаком, определяющим его пригодность. Помимо измерения количества образовавшихся кислородных продуктов, учет поглощения кислорода можно» производить по уменьшению объема последнего, но это еще мала разработанный способ. Так, напр., Энглер заметил, что фракция выше 300°, после 2-дневного натревания до 90—100° в запаянной трубке, поглотила 32 см3 кислорода . Испытание масел в запаянной трубке впервые предложил Фокс ; затем этот же прием использовал Бах и, наконец, Гольде, значительно увеличивший поверхность соприкосновения с воздухом тем, что он пропитывает маслом кусочки пемзы, помещаемые в трубку с кислородом. Такая трубка запаивается и нагревается до определенной температуры в течение некоторого