Главная -> Словарь

Кислородными соединениями

О кислородных соединениях нефти можно судить по содержанию еиликагелевых смол. Они включают практически все кислородсодержащие продукты, а также некоторое количество сернистых и азотистых соединений.

они могут переходить из сырья. В кислородных соединениях топлива Т-1 фенолов содержится 9—10%, т. е. в 3—4 раза меньше, чем спиртов. Ниже приведена характеристика фенолов, выделенных из топлива Т-1:

Доля карбоновых кислот в нефтяных кислородных соединениях невелика . Кислоты, выделяемые из нефтепродуктов, характеризуются средним молекулярным весом 180—350; около 80% их выкипает при 240—300 °С. В табл. 44 приведена общая характеристика карбоновых кислот, выделенных из некоторых нефтей .

Среднее содержание кислорода в кислородных соединениях следующее, %:

Соединения представляют собой в основном кислородные структуры с небольшими примесями азотистых и сернистых соединений. При условии содержания одного атома серы или азота в средней молекуле примесь сернистых соединений составляла для кислородных соединений из ТС-1 10—15 %, азотистых — практически нет. В кислородных соединениях из ДА и Т-1 примесь сернистых соединений составляла 1—2, азотистых — от 2 до 10 %. В случае присутствия соединений с двумя гетероатомами в молекуле таких примесей будет соответственно меньше.

Позднее было определено12, что угол между направлениями валентностей кислорода в молекуле окиси этилена составляет 64°, в то время как аналогичный угол в «нормальных» кислородных соединениях, например

Ранее мы исследовали растворимость кислорода и •азота воздуха в углеводородах и кислородных соединениях. 'Найдено, что растворимость этих компонентов, выраженная в мольных долях, линейно коррелируется со структурным фактором, отражающим массовую долю различных структур и молекуле растворителя. Это позволяет априорно рассчитывать растворимость компонентов воздуха в различйых углеводородах. Представляло интерес исследовать возможность •расчета растворимости этих газов в углеводородных смесях.

Представления о промежуточных углеродо-кислородных соединениях, связанных с процессом химической адсорбции, были развиты Шиловым, Ридом и Уиллером, Сивоненом, Чухановым; эти представления кратко изложены в разделе о механизме и кинетике реакций горения углерода.

В образующихся кислородных соединениях 4-часового окисления главная роль принадлежит кислотам, хотя общее их количество и невелико . Содержание спиртов и эфиров также невелико. В выделенных продуктах окисления присутствуют цепи п -групп, где га3. В продуктах 6-часового окисления отсутствуют спектральные признаки присутствия спиртов . Интенсивность полосы ОН-групп меньше, чем при 4-часовом окислении. Присутствуют небольшие количества сложных эфиров, но преобладающей формой являются кислоты.

Исходные сераорганические соединения имеют дипольные моменты, не превышающие 2D, причем минимальные Р имеют тиофен и его гомологи. Так тиофен, 2-метилтиофен, 3-метилтиофен, 2,5-ди-метилтиофен, имеют дипольные моменты, равные соответственно 0,53; 0,67; 0,82 и 0,51Z? . Благодаря этому, а также из-за отсутствия в продуктах окисления сульфокислот и соответственно их сложных эфиров, тиофен и его гомологи в минимальной степени, по сравнению с другими сераорганическими соединениями, способствуют образованию твердой фазы. С увеличением степени окисления атома серы дипольные моменты существенно возрастают. Особенно велики дипольные моменты в ковалентных сульфонатах и сульфатах . Поэтому с увеличением глубины окисления сераорга-нических соединений значительно возрастают процессы образования твердой фазы. Дипольные моменты в сераорганических соединениях значительно выше, чем в кислородных соединениях со сходным углеводородным скелетом. Например, дипольные моменты п-окси-бензойной кислоты и ге-оксифенилметилсульфона составляют 2,73 и 5,32/). В соответствии с этим энергия межмолекулярного взаимодействия сераорганических соединений имеет большую величину . Наряду с этим существенное значение для процессов коагуляции имеет водородная связь, образующаяся в структурах S=0 . . . HO~S, S=0 . . . НО—С. Экспериментально определенная по КР-спектрам энергия водородной связи в бензолсульфокис-лоте составила — 5,7 ккал/молъ.

О кислородных соединениях нефти обычно судят по

Поскольку производство перекиси водорода совместно с органическими кислородными соединениями и пропиленом по-прежнему продолжает представлять интерес с промышленной точки зрения, реакция окисления пропана в определенных условиях снова была подробно изучена Саттерфилдом, Уилсоном и др. .

Фракции смол, извлеченные смесью спирта и ацетона, имеют большую кислотность и в соответствии с этим большее содержание кислорода. По сравнению со спирто-ацетоновыми фракциями смол, смолы, извлеченные бензолом, характеризуются большим содержанием сернистых соединений и меньшим — азотистых. Разумеется, такое распределение сернистых, кислородных и азотистых соединений является результатом применения частной методики, однако можно утверждать, что по сравнению с азотистыми и кислородными соединениями сернистые соединения характеризуются меньшей полярностью и большей нейтральностью.

Зольность нефтепродуктов зависит от качества нефти и от условий ее переработки. Нефти, богатые кислородными соединениями , обладают наибольшей зольностью. Значительное влияние на зольность оказывает степень удаления солей при подготовке нефти к переработке и очистке нефтепродуктов. Неполное удаление отбеливающих глин при контактной очистке масел также приводит к повышенной зольности.

Следует подчеркнуть, что поведение чистого соединения в процессе термического разложения не является достаточным критерием для суждения о его поведении в реакционной системе углеводород — кислород. Николаз и Леторт показали, что присутствие 0,04% кислорода вызывает разложение уксусного альдегида, протекающее с измеримой скоростью при таких низких температурах , когда термическое разложение в отсутствие кислорода происходит настолько медленно, что не может быть измерено . Одна молекула кислорода способна индуцировать разложение от 100 до 300 молекул альдегида. Кроме того, окисление одного вещества может вызвать окисление или разложение второго вещества в таких условиях, при которых это второе вещество и кислород обычно не реагируют между собой. Это явление часто наблюдается для смесей углеводородов с кислородными соединениями.

Резюмируя, мы можем сказать, что смолы нефти являются кислородными соединениями, промежуточными между углеводородами нефти и асфальтами. '

Автомобильные бензины при транспортировке, хранении и применении соприкасаются с самыми различными металлами. Под действием топлива сталь трубопроводов и резервуаров, медь, латунь и другие сплавы топливных систем автомобилей подвергаются коррозионному разрушению. В настоящее время установлено, что углеводороды, входящие в состав бензинов, не оказывают коррозионного воздействия на металлы и сплавы. Коррозионная агрессивность бензинов обусловливается содержащимися в них неуглеводородными примесями, и в первую очередь сернистыми и кислородными соединениями и водорастворимыми кислотами и щелочами.

В процессе хранения товарных нефтепродуктов - скорость автоокисления углеводородов вначале возрастает, а после насыщения нефтепродуктов кислородными соединениями, часть которых проявляет ингибирующий эффект, падает до нуля. Когда количество образующихся кислородных соединений соответствует их расходу на образование продуктов уплотнения, выпадающих из раствора в виде второй фазы, достигается подвижное равновесие. В дистиллятах и топливах, освобожденных от кислородны* соединений , процесс автоокисления развивается вначале с большей интенсивностью.

Насыщенные углеводороды. Алканы и цикланы относятся к наиболее стабильным углеводородам нефтепродуктов. Тем не менее и они подвержены автоокислению. Получаемые при этом насыщенные кислородные соединения также сравнительно стабильны. Они растворены в углеводородной среде и в обычных условиях почти не склонны к образованию продуктов уплотнения, как это происходит с кислородными соединениями ненасыщенных и алкилароматических углеводородов.

щелочным раствором , то отгонкой от нейтральной части адсорбционных смол отделяют лишь спирты и кетоны. Кривые разгонки топлив и выделенных из них адсорбционных смол свидетельствуют о том, что автоокислению могут подвергаться углеводороды среднедистиллятной фракции во всем диапазоне их выкипания. Кривые -разгонки нефтяных фракций и извлеченных адсорбционных смол почти параллельны. Ознакомимся с кислородными соединениями разных топлив.

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле .

Кислородные соединения можно полностью выделить из углеводородной среды методами хроматографии. Вместе с кислородными соединениями частично извлекаются сернистые и азотистые соединения. Такую смесь называют адсорбционными или силикагелевыми смолами. Последовательной десорбцией можно выделить из них спирты, соединения с карбонильной группой, карбоновые кислоты. Выделенные соединения могут быть перегнаны и ректифицированы на узкие фракции. В адсорбционных смолах нефтяных дистиллятов 65—85% соединений могут быть перегнаны и затем исследованы современными методами.