Главная -> Словарь

Кислородной деполяризацией

К нейтральным кислородным соединениям относят спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, а также вещества с несколькими функциональными группами. Многообразие химического строения нейтральных кислородных соединений сильно затрудняет их изучение. Именно этим следует объяснить весьма ограниченные сведения, втречаю-щиеся по данному вопросу в литературе .

Другие кислородсодержащие соед и не н и я. К кислородным соединениям нейтрального характера следует отнести гидропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные вфиры. Все эти соединения могут быть выделены из нефти или нефтепродукта в виде сложной смеси — адсорбционных смол. Содержание адсорбционных смол возрастает при переходе к более

Экстракционный метод. Кислородные соединения могут быть выделены из нефтяных дистиллятов не только методом хроматографии, но и экстракции. Авторами было установлено, что водные растворы серной кислоты, не оказывающие сульфирующего действия , полностью извлекают кислородные соединения. Химическое сродство водных растворов серной кислоты к нефтяным кислородным соединениям настолько велико, что они не выделяются из экстрагента даже при разбавлении раствора водой до 55%-ной концентрации по серной кислоте. Из разбавленного таким образом раствора кислородные соединения можно извлечь лишь экстракцией неполярным экстрагентом, например дихлорэтаном. Это свойство растворов серной кислоты позволяет совместить выделение сульфидов и кислородных соединений. При экстракции среднедистиллятных фракций 86%-ной серной кислотой извлекаются сульфиды и кислородные соединения. При разбавлении смеси водой до 55%-ной концентрации по серной кислоте сульфиды всплывают, а кислородные соединения остаются в растворе. При регенерации раствора серной кислоты активными глинами кислородные соединения задерживаются на их поверхности, откуда они могут быть выделены обработкой спирто-бензольной смесью или другим растворителем. После отгонки на водяной бане в токе инертного газа спирто-бензольной смеси в остатке получают кислородные соединения и смолы, свободные от сульфидов. Сернокислотный экстрагент характеризуется большой емкостью по отношению к нефтяным кислородным соединениям.

При переходе от 5%-ной концентрации к 100%-нойт т. е. при увеличении молярности в 36 раз, протонирующая сила серной кислоты изменяется на 11 порядков. Наибольшее изменение происходит в интервале от 90%-ной концентрации до 100%-ной . Сравнительно низкая сульфирующая способность 86%-ной серной кислоты по отношению к сульфидам и кислородным соединениям нефтепродуктов позволяет использовать эту кислоту для их извлечения без изменения структуры. Это объясняется следующим. В водном растворе серной - кислоты вода играет роль достаточно сильного основания. Ее эквимольная смесь с серной кислотой образует бисульфат гидроксония. Для такой смеси функция кислотности — Н0 равна примерно 7,5. Однако истинную основность воды установить трудно, поскольку с изменением концентрации растворов серной кислоты относительное содержание различных агрегатов свободной воды также изменяется — образуются ионы гидроксония от H90t до Н3О+ .

При определении масштабов нефтехимического производства необходимо учитывать последовательность этапов, или стадий, повышения ценности сырья в результате переработки, т. е. последовательность перехода .от углеводородов сырой нефти к полупродуктам и к товарным, или конечным продуктам. Этот принцип отчетливо виден на примере последовательного повышения ценности этилена, составляющей 11 цент/кг, при переработке в стирол , в бутадиенстирольный каучук и :

К кислородным соединениям относятся также сложные окси-

К высшим кислородным соединениям хлора обычно относят

Кислородные соединения. Содержание кислорода в нефтях изменяется в пределах одного процента. К кислородным соединениям нефти относятся фенолы и нафтеновые кислоты, а также смолисто-асфальте-новые вещества, молекулы которых содержат кислород. Нафтеновые кислоты относятся к группе монокарбоновых кислот. Их молекулы имеют чаще всего пятичленное нафтеновое кольцо типа

Другие кислородсодержащие соединения. К кислородным соединениям нейтрального характера следует отнести гид-ропероксиды, спирты, карбонильные соединения и сложные эфиры. Все эти соединения могут быть выделены из нефти или нефтепродуктов в виде сложной смеси — адсорбционных смол. Содержание адсорбционных смол возрастает при переходе к более высококипящим прямогонным топливным фракциям. Гидроочисткой топ-

Следовательно, кислородные соединения, образующиеся при синтезе углеводородов, должны рассматриваться как побочные продукты синтеза, получающиеся в результате окислительно-восстановительных процессов каких-либо продуктов синтеза, являющихся первичными по отношению к остальным кислородным соединениям.

ем водорода на катодном участке может образовываться пленка из атомарного водорода, резко тормозящая коррозионный процесс. Это явление называют поляризацией. Обратный процесс разрушения водородной пленки и удаление водорода именуют деполяризацией, а вещества, способствующие этому,— деполяризаторами. Основным процессом коррозии металлов в электролите является, как правило, коррозия с кислородной деполяризацией.

таю? так называемые пары неравномерной аэрации, когда на более аэрируемых участках металла локализуется катодньы процесс , о на менее аэрируемых - анодный процесс ускоренного коррозионного разрушения..Аэрационные пари возникают на поверхности металла, корродирующего с кислородной деполяризацией, при диффузионном или дицузионно-кинетическом контроле, в резульготе неравномерности притока кислорода к различным поверхностям металла ,

Если коррозия протекает в нейтральных электролитах с кислородной деполяризацией, повышение температуры монет оказать дьоякое воздействие на её скорость. С одной стороны, снижается перенапряжение ионизации кислорода и повышается скорость диффузии кислорода к корродирующей поверхности металла. Это способствует повышению скорости коррозии. С другой стороны, с ростом температуры уменьшается растворимость кислорода в электролите. При этом в открк-

Атмосферная коррозия протекает с превалирующей кислородной деполяризацией. При этом такие металлы, как алюминий, железо, цинк, которые корродируют при полном погружении в достаточно кислые растворы с водородной деполяризацией, под тонкой пленкой влаги даже в сильно загрязненной кислыми газами атмосфере корродируют со значительной долей кислородной деполяризации.

При достаточной для коррозии влажности определяющее влияние на скорость ее оказывает загрязненность воздуха примесями. Наиболее существенные примеси в промышленной атмосфере—это двуокись серы, хлориды, соли аммония. В атмосфере могут содержаться также углекислый газ, сероводород, окислы азота, муравьиная и уксусная кислоты, аммиак. Однако их влияние на скорость атмосферной коррозии в большинстве случаев незначительно. Даже при значительном содержании углекислого газа в атмосфере он снижает рН электролита лишь до 5—5,5, и в условиях избытка кислорода при таком значении рН коррозия с кислородной деполяризацией не переходит в процесс с водородной деполяризацией. Сероводород, оксиды азота, хлор, соли аммония и другие соединения в значительных количествах могут присутствовать только в атмосфере вблизи от химических предприятий, в этом случае их наличие в воздухе оказывает влияние на механизм и скорость коррозионного разрушения металла. Особенно существенно влияние сероводорода на атмосферную коррозию промыслового оборудования месторождений сернистых нефтей и газов.

Влияние кислорода. Морская вода, как правило, до больших глубин хорошо аэрирована вследствие большой площади соприкосновения поверхности моря с воздухом, интенсивного перемешивания при волнении моря и естественной конвекции. Поэтому все конструкционные металлы корродируют в морской воде с кислородной деполяризацией. Однако в некоторых случаях в морской воде содержится значительное количество сероводорода. Это приводит к некоторому подкислению воды, снижению перенапряжения процесса катодного выделения водорода, вследствие чего растет роль водородной деполяризации.

Углеводороды могут изменять кинетику электрохимических реакций в зависимости от анионного состава электролита и концентрации ионов водорода. В растворе хлористого натрия и в растворе уксусной кислоты в присутствии индивидуальных углеводородов октана, бензола, циклогексана наблюдалось увеличение коррозионных потерь. Это объясняется наличием растворенного кислорода в углеводородах, что приводит к повышению содержания кислорода в системе и увеличению доли коррозионного процесса, протекающего с кислородной деполяризацией . Увеличение коррозионных потерь в растворе хлористого натрия составляло в среднем 20—30 %, а в водных растворах уксусной кислоты скорость коррозии возрастала заметнее, чем в растворе хлористого натрия. Наводороживание в присутствии сероводорода в обоих растворах уменьшается, что в работе объясняется связыванием кислородом адсорбировавшегося водорода по реакции 1/2 Oj + 2Надс -*Н2О. В серо-водородсодержащих растворах NaCl количество диффузионно-подвижного водорода достигало 2,2 см3/100 г. Введение малых добавок — 6,25 % октана, циклогексана и нефти привело к его снижению до 1,2; 1,0; 1,4 см3/100 г соответственно . Бензол при этой концентрации оказывал меньшее влияние, однако в связи с более высокой растворимостью сероводорода в бензоле, чем в октане и тем более в циклогек-

Влияние воздухопроницаемости, структуры и гранулометрического состава. Воздухопроницаемость почвы имеет большое значение для почвенной коррозии, так как коррозия протекает с кислородной деполяризацией. Состав почвенного воздуха отличается от состава атмосферного воздуха.

Наблюдается четкая взаимосвязь исследованных параметров от напряженности магнитного поля. Так, при увеличении напряженности магнитного поля примерно до 2,4 • 104 А/м уменьшается содержание кислорода в растворе и в связи с тем, что коррозия протекает в растворе NaCl с кислородной деполяризацией, электродный потенциал сдвигается в отрицательную сторону, а защитный эффект магнитной обработки увеличивается. После достижения максимума все величины изменяются в обратном направлении, т.е. концентрация кислорода увеличивается, электродный потенциал уменьшается. Однако уменьшение концентрации кислорода не было столь велико, чтобы оно могло быть единственной причиной, влияющей на уменьшение коррозии. Магнитное поле приводит к возникновению магнитогидродинамического эффекта в растворах электролитов, что влечет за собой изменения скорости протекания обоих сопряженных электродных процессов. Зависимость степени и знака поляризации электродных реакций от напряженности магнитного поля имеет полиэкстремальный характер. Изменение коэффициента Ъ свидетельствует о влиянии магнитной обработки на энергию активации процесса.

В электролитах, в которых коррозия протекает с кислородной деполяризацией, например в морской воде, предельный диффузионный ток увеличивается при перемешивании, вследствие чего увеличивается и сила тока контактной пары. Такое явление наблюдается для пар Fe — Си, Fe — нержавеющая сталь и др. Ниже приведены данные, показывающие влияние скорости движения морской воды на скорость контактной коррозии .

Коррозия с кислородной деполяризацией характеризуется затрудненными стадиями — диффузией кислорода в спокойных