Главная -> Словарь

Кислородного комплекса

Книга посвящена технологии производства водорода для нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности , а также выделению водорода из водородсодержащих газов нефтепереработки и нефтехимии.

Схемы для производства водорода методом^ паро-кислородной газификации нефтяных остатков.................. 154

Установки паро-кислородной газификации мазута под давлением 191

Водород паро-кислородной газификации нефтяных остатков .... 201

В дальнейшем начали применять гидроочистку и гидрокрекинг тяжелых нефтепродуктов, что потребовало организации производства водорода на НПЗ. Сырьем для производства водорода служат углеводороды нефти. Такое сочетание процессов можно было бы также отнести к перераспределению водорода нефти, если бы в производстве водорода не применялся водяной пар. В основных процессах производства Н2 к водороду, выделенному из углеводородов, добавляется водород, полученный из водяного пара. На этом последнем этапе развития переработки нефти происходит не только перераспределение водорода, но и обогащение им углеводородов нефти.

Технический водород, получаемый как побочный продукт каталитического риформинга бензина, содержит от 70 до 92% Н2. Водород же специального производства может содержать от 90 до 99,99% Н2 в зависимости от способа его получения. Технический водород, получаемый методом паровой каталитической конверсии углеводородов, содержит 95—96% Н2, а методом паро-кислородной газификации 97—98% Н2- Чем выше концентрация Н2 в техническом водороде, тем значительнее затраты на его производство. Оптимальная концентрация Н2 определяется на установках, производящих и использующих водород, исходя из расходных коэффициентов.

Основной примесью в техническом водороде является метан. В водороде, полученном в процессе каталитического риформинга, присутствуют также этан и пропан, а в водороде, полученном методом паровой каталитической конверсии и паро-кислородной газификации углеводородов, — окислы углерода и азот. К метану, поступившему с техническим водородом, прибавляется и метан, образовавшийся при гидрогенизации.

Потребность в водороде при глубокой переработке нефти с использованием гидрогенизационных процессов превышает 200 тыс. т в год. Несмотря на увеличение водорода, получаемого в процессе каталитического риформинга бензинов, почти вдвое по сравнению со схемами I и II, потребность в водороде приходится в основном удовлетворять за счет организации специального мощного производства Н2. Для производства водорода необходимо 660 тыс. т сырья и топлива, что составляет 5,5% от перерабатываемой нефти. Такое количество нефтезаводских газов вряд ли может быть получено на НПЗ. Потребуется применить процессы производства водорода из мазута методом паро-кислородной газификации его или часть полученного бензина использовать как сырье для производства Н2 методом паровой каталитической конверсии. Представленная схема со столь большим объемом гидрогенизационных процессов вряд ли будет реализована, потому что всегда будет стремление хотя бы частично заменить гидрогенизационные процессы, требующие больших капитальных вложений, менее сложными. Схему следует рассматривать как предельный вариант по потреблению водорода при переработке нефти — от 1,5 до 2,0% Н2 от перерабатываемой нефти. Более реальное потребление водорода при значительном развитии гидрогенизационных процессов — от 0,6 до 1,0% Н2 на нефть.

Используя в качестве сырья для производства водорода методом паро-кислородной газификации нефтяные остатки с высоким содержанием серы и металлов, удается несколько утилизировать эти остатки на НПЗ. Высокая сернистость сырья улучшает условия его газификации и экономику последующей очистки полученного газа от сероводорода. Единственное требование, предъявляемое к сырью для газификации, — это достаточная текучесть его при 200—300 °С, позволяющая подавать сырье насосом, передавать его по трубам

Таким образом, выделение метана протекает в области низких температур . К этой же области криогенных процессов относится процесс разделения компонентов воздуха с получением кислорода, применяемого, в частности, при производстве водорода методом паро-кислородной газификации углеводородов.

В настоящей главе рассмотрены каталитические стадии производства водорода, причем стадии частичной и полной конверсии углеводородов объединены в общий раздел, а при рассмотрении конверсии СО отмечены особенности ведения этой стадии в процессе паро-кислородной газификации. Очистка конвертированного газа^ от двуокиси углерода осуществляется обычно абсорбционными методами и отличается разнообразием применяемых поглотителей и сложностью аппаратурного оформления .

В соответствии с существующими предложениями процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия - хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия - разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Этот процесс может протекать с большой скоростью, при этом необходимо учитывать неравномерность горения кокса во времени. В первый момент времени температура катализатора резко возрастает вследствие быстрого окисления находящихся на поверхности кокса активных веществ, богатых водородом. Подскок температуры может достигать при этом 70-80°С. Перегревы отдельных зон гранулы катализатора зависят от характера распределения кокса по объёму частицы. При невысоком содержании кокса переферия гранулы закоксована гораздо сильнее ядра. При увеличении содержания кокса эта разница быстро уменьшается. Кроме такого, диффузного по своей природе, распределения кокса, имеет место и зональное его распределение - на металле и на носителе катализатора.

где р — степень регенерации катализатора; Со — концентрация кислорода; /С — константа скорости окисления кокса; тр — длительность регенерации; то — длительность накопления кислородного комплекса; р — коэффициент пропорциональности расходования кислорода.

В соответствии с существующими представлениями , процесс окисления кокса протекает через ряд стадий. Первая стадия _ хемосорбция кислорода с образованием устойчивого поверхностного углерод-кислородного комплекса. Вторая стадия — разложение комплекса с образованием окиси и двуокиси углерода. Чтобы объективно оценить влияние металлов на различные стадии процесса регенерации на основании экспериментальных данных были вычислены константы скоростей образования и разложения углерод-кислородного комплекса. При этом было использовано уравнение Г. М. Панченкова и Н. В. Голованова ., описывающее процесс выжига кокса в кинетической области. Численные

Расчеты показывают, что характер влияния металлов на константы скорости /Ci и /С2 — образования и разложения кислородного комплекса — неодинаков.

Константа скорости образования комплекса Ki увеличивается по мере добавления металлов и зависит от природы металла. Максимальное влияние на величину К\ оказывают концентрации металлов — примерно до 0,3—0,4 вес. %. При больших концентрациях металлов константа скорости образования углерод-кислородного комплекса изменяется незначительно . Наиболее резко эта константа изменяется у образцов с добавками хрома; при содержании его в катализаторе от 0,1 до 0,8% /Ci становится в 3 раза больше, чем для исходного. Среди щелочных и щелочноземельных металлов сильнее всего на константу образования комплекса влияет литий. В присутствии 1,3 вес. % этого металла она возрастает в 2,5 раза. Константа скорости К% разложения комплекса не зависит от содержания металла в катализаторе и определяется только его природой . Большая часть исследованных металлов уменьшает константу скорости Кг разложения комплекса. Так, наименьшая величина константы скорости разложения комплекса наблюдается на образцах, содержащих хром. В этом случае /. Среди щелочных металлов эта константа наиболее резко уменьшается при добавлении лития . Щелочноземельные металлы практически не влияют на койстанту разложения кислородного комплекса.

Зависимости изменения константы скорости образования комплекса и продолжительности выжига половины отложенного кокса имеют одинаковый характер. Это показывает, что влияние металлов на выжиг коксовых отложений заключается в ускорении первой стадии процесса — образования углеродно-кислородного комплекса вследствие их способности катализировать реакции окисления.

Рис. 73. Зависимость константы скорости образования углерод-кислородного комплекса К\ от содержания металла в катализаторе:

Рис. 74. Изменение константы скорости разложения углерод-кислородного комплекса К? в зависимости от содержания металла в катализаторе :

Для оценки влияния металлов на различные стадии процесса регенерации по экспериментальным данным, приведенным в работе , были вычислены константы скоростей образования и разложения углерод-кислородного комплекса. При этом было использовано уравнение, полученное в работе . Численные значения констант уравнения приведены на рис. 2.16 и 2.17. Характер влияния металлов на константы скорости /с, и k2-образования и разложения кислород-углеродного комплекса - неодинаков.

?j — константа скорости образования кислородного комплекса; kz — константа скорости разложения комплекса; у — коэффициент; t — продолжительность регенерации.

Впервые схема образования промежуточного соединения была разработана при обработке результатов опытов по окислению древесного угля, нагретого до определенной температуры с воздухом . В продуктах десорбции была обнаружена смесь обоих окислов углери^Ь, причем в области низких температур преобладала двуокись углерода. Согласно гипотезе авторов , оба окисла образуются в результате разложения промежуточного углерод-кислородного комплекса.