Главная -> Словарь

Кислотных катализаторов

Коксообразование. При осуществлении реакций углеводоро — дов на кислотных катализаторах образуется углеродистый материал, называемый коксом, который не десорбируется с поверхности катализатора. Этот материал имеет атомное отношение водорода к углероду от 0,3 до 1,0 и спектроскопические характеристики, аналогичные таковым для полициклических ароматических соединений.

1) "каталитический" кокс, который образуется на кислотных катализаторах;

1 Этот тип равновесия является общепринятым для реакций, протекающих на различных кислотных катализаторах, и, возможно, аналогичное положение получается при катализе галоидным алюминием, даже несмотря'на то, что полученные в последнее время данные , по-видимому, отрицают существование кислоты НА1Х«.

Были рассмотрены различные механизмы окисления углеводородов на оксидах металлов, в результате чего предложена схема окисления метана на кислотных катализаторах оксидного типа .

В присутствии цеолитов изомеризация протекает при более низких температурах , а степень превращения 2-метилпенте-на-1 выше, чем на других кислотных катализаторах. При 60 °С в присутствии цеолита через 20 мин была получена равновесная смесь 85% 2-метилпентена-2 и 15% 2-метилпентена-1; выход полимеров не превышал 3%. В присутствии же алюмосиликата при 80 °С через 30 мин было получено только 75% 2-метилпенте-на-2 .

На кислотных катализаторах процесс ведут при 138—150 °С, 0,1 МПа и объемных скоростях 0,13—0,4 ч~4 . На цеолитах 10Х и 13Х выход 4-метилпентена-2 составляет «66%. Однако наибольший его выход наблюдается в присутствии палладированного цеолита 13Х. Селективность изомеризации на таком катализаторе 91,5%.

Во всех случаях изомеризация олефинов протекает много легче, чем изомеризация парафинов, и процессы гидрррзомеризации продуктов крекинга, в которых олефины прямо превращаются в изо-парафины, разработаны во многих вариантах 46 47. Подбор температур и давлений в основном определяется свойствами катализаторов 48~52. На сильно изомеризующих катализаторах происходит не только изомеризация парафина, но и его расщепление с образованием изоолефинов, что приводит к снижению выхода и, видимо, к снижению активности катализатора из-за повышения концентрации олефинов.

Большая часть реакций на кислотных катализаторах протекает по карбкатионному механизму.

На кислотных катализаторах реакции изомеризации ксилолов могут параллельно протекать также по механизму трансал-килирования с участием триметилбензолов.

Общей тенденцией развития процессов изомеризации ароматических углеводородов С8 является переход от жидкофазных процессов на кислотных катализаторах к газофазным процессам в среде водорода на бифункциональных катализаторах. В таких условиях значительно увеличивается срок службы катализатора, одновременно удается изомеризовать этилбензол в ксилолы.

соседних атомов или частицы, адсорбированные на поверхноеш катализатора. В период пуска и работы катализатор может подвергаться перестройке, вызывающей изменения природы и общей величины поверхности. При этом может меняться число и природа активных центров. Скорость некоторых реакций на металлах не зависит от размера, формы и других физических характеристик кристаллов металла и пропорциональна общему числу атомов металлов, доступных для реагента . Такие реакции называют структурно-нечувствительными. Концентрация активных центров в кислотных катализаторах значительно меньше, чем в металлах, и обычно составляет 10" на 1 см2 поверхности.

Изомеризацию проводят с применением кислотных катализаторов. Требуемые температуры лежат в области от 150 до 300 °С, скорость подачи жидкого углеводорода от 0,5 до 15,0 л/.

Катализаторы С — алкилирования. Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кисло — ты, некоторые свойства которых приведены ниже :

Катализаторы О — алкилирования. Из предложенных гомогенных и гетерогенных кислотных катализаторов в промышленных процессах синтеза МТБЭ наибольшее распространение получили сульфированные ионообменные смолы. В качестве полимерной матрицы сульфокатионов используются полимеры различного типа: поликонденсационные , полимеризационные , фторированный полиэтилен, активированное стекловолокно и некоторые другие. Самыми распространенными являются сульфокатиониты со стиролдивинилбензольной матрицей двух типов: с невысокой удельной поверхностью около 1 м2/г

Каталитическое и термическое разложение. Термическое разложение спиртов без применения катализаторов редко дает хорошие результаты. Однако при использовании дегидратирующих катализаторов, например активированной окиси алюминия, температура дегидратации значительна снижается и выходы олефина или смесей олефинов обычно очень высоки. Однако часто при атом имеют место перемещение двойной связи и даже структурная изомеризация, например в присутствии кислотных катализаторов.

с применением сильных кислотных катализаторов, таких, как хлористый или бромистый алюминий .

Активность всех кислотных катализаторов объясняется, очевидно, их способностью создавать ионы карбония из одного или большего количества реагирующих веществ в условиях реакции. Ниже рассмотрены некоторые пути образования ионов карбония.

В то же время были получены только следы продукта , который мог бы рассматриваться как результат соединения катиона изопропила с изобутиленом, так как присоединение иона изопро-пила к олсфиновой двойной связи происходит очень медленно. По той же причине гярете-бутилхлорид в присутствии кислотных катализаторов Фриделя-Крафтса присоединяется к этилену гораздо быстрее, чем изо-пропилхлорид .

ния тем, что сам по себе является электронно нейтральным. Было сделано предположение , что это свойство галоидных металлов обусловливает их тенденцию к образованию более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения протонных кислотных катализаторов. Но та-кое предположение не объясняет промотирующее действие галоидво~ дородных кислот, воды и других промотирующих веществ в реакциях,, катализируемых хлористым алюминием и фтористым бором.

Утверждение, что парафиновые углеводороды являются соединениями eparum af fiiiis», или слишком «малоактивными», было твердо и окончательно опровергнуто после того, как Ипатьев и его сотрудники показали, что конденсация изопарафинов и олефинов идет даже при обычной температуре в присутствии кислотных катализаторов. В июне 1932 г. Ипатьев и Пайнс показали, что хлористый алюминий, промотированный хлористым водородом, катализирует алкилирование гексдна этиленом. Позднее Гросс исследовал другие парафиновые углеводороды и катализаторы, в частности такой катализатор, как фтористый бор. Аналогичное алкилирование циклопарафинов изучал Комаревский.

отстаивается и направляется в первичный отгонный куб, где отгоняется основная масса непрореагировавшего бензола; после обезвоживания на той же установке, что и исходное сырье, бензол возвращается в реактор. Затем отгоняется этилбензол, являющийся конечным продуктом. Нижний продукт последнего перегонного куба состоит из диэтилбензола и более вы-«окоалкилированных продуктов. В процессе Дау эти продукты также разделяются, и диэтилбензол возвращается в реактор. Так как реакция алкилирования обратима, то диэтилбензол деалкилируется с образованием этилбензола. Однако ввиду того, что обратная реакция значительно ускоряется с увеличением температуры, высшие гомологи предпочтительно подвергать разложению над хлористым алюминием отдельно при более высоких температурах. Другой путь решения вопроса о де-алкилировании побочных продуктов состоит в том, что весь остаток, кипящий выше этилбензола, в отдельной системе в присутствии кислотных катализаторов на носителе пропускают в паровой фазе при высоких температурах . Суммарный выход этилбензола в процессе Дау составляет 95,5% на бензол и 96,8% на этилен. Расход катализатора 1—3 кг А1С13/100 кг этилбензола. Подобным способом осуществляется процесс алкилирования фирмой Карбид энд Карбон Ке-микал Компани.

Другие типы процессов изомеризации объединяет применение твердых кислотных катализаторов в сочетании с металлическим компонентом, главным образом платиной. Процессы осуществляются при давлении и циркуляции водорода; остальные условия определяются кислотностью применяемых катализаторов и, соответственно, их активностью при различных температурах. .