Главная -> Словарь

Кислотным характером

Подобно спиртам способны оксиэтилироваться и фенолы. Так как гидро-ксильная группа фенолов обладает более сильно выраженными кислотными свойствами, чем гидроксильные группы спиртов, то удается нагреванием в автоклаве до 200° 1 моля фенола с 1 молем окиси этилена получить этилен-гликольмонофениловый эфир с 95%-ным выходом. Этот продукт, известный под названием «арозол», уже упоминался ранее .

Взаимодействие парафиновых сульфохлоридов с тиоспиртами может быть легко осуществлено как по методу Шоттен-Бауманна, так и при добавлении аммиака. Так как сульфгидрильная группа обладает заметно кислотными свойствами, то в этом случае имеются условия, аналогичные условиям при реакции с фенолятами.

2) меркаптаны — тиолы, обладающие, как и сероводород, кислотными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

3) термостойкие носители с развитой удельной поверхностью и высокой механической прочностью, инертные или обладающие кислотными свойствами.

Носители, обладающие кислотными свойствами как, напри — мер, синтетические аморфные и кристаллические алюмосиликаты и цеолиты, магний— и цирконийсиликаты, фосфаты, придают катализаторам дополнительно изомеризующие и расщепляющие свойства. Отсюда понятно, почему катализаторы гид — рообессеривания высококипящих и остаточных нефтяных фракций, особенно гидрокрекинга изготавливаются с использованием кислотно—активных носителей. Катализаторы на таковых носителях, содержащие металлы VI и VIII групп, являются по существу поли — функциональными.

Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки не — ф"яных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и пс вышенных давлениях водорода на полифункциональных ката — л* заторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами .

Обладая слабыми кислотными свойствами, меркаптаны легко образуют соли с металлами и с их окислами

Следует подчеркнуть, что сказанное выше относится к катализаторам со слабо выраженными кислотными свойствами носителя. При наличии значительного числа

К тому же циклу исследований относится работа, посвященная изучению влияния кислотности оксида алюминия на направление дегидроциклизации алкенилнаф-талинов . Превращения 2-нафталина и 1- нафталина исследовались при 450 и 490 °С на нескольких образцах оксида алюминия, различающихся кислотными свойствами. Установлено, что наряду с образованием продуктов крекинга алкенильной группы наблюдается образование продуктов ее гидрирования, а также продуктов дегидроциклизации. При этом Се-дегидроциклизация бутенилнафталина протекает в одинаковой мере на всех образцах А12О3. В то же время образование продуктов Cs-дегидроциклизации бутенил-и пропенилнафталинов увеличивается с 'повышением кислотности А12О3 и особенно заметно возрастает в присутствии фторированного А12О3. Обсуждается ионный механизм Cs-дегидроциклизации алкенилнафталинов и характер промежуточных катионов, ответственных за образование различных продуктов Cs-дегидроциклиза-ции.

Приведенные выше результаты были получены при конверсии над никелевым катализатором, нанесенным на кизельгур, но обладающим, по-видимому, достаточными кислотными свойствами, чтобы прокотировать реакции с участием иона карбония. Совершенно иная картина наблюдается в случае применения гидрирующего катализатора на кислотном носителе. Имеются данные по конверсии смеси 66% 2,2,3-триметил-пентана и 34% 2,3,4-триметилпентана над катализаторами: никелевым на кизельгуре, алюмосиликатным никелевым и алюмосиликатным . Опыты проводились при давлениях of 211 до 281 ати, с объемной скоростью от 1,5 до 2 и отношении водорода к углеводороду 4:5. При конверсии над никелевым катализатором на кизельгуре при температуре 300° С выход углеводородов С7 составил 33%,-основную роль в процессе играет реакция деметилирования. Над алюмосиликатпым никелевым катализатором при температуре 325° С образуется продукт, содержащий 31% углеводородов фракции С3 —С5, основным компонентом которой является изобутап на фракцию. Реакция деметилирования играет при этом незначительную роль. При использовании алюмосиликатного катализатора при 365° С реакции гидрокрекинга или деметилирования не наблюдались.

Во втором механизме, вероятно, амид-ион атакует водород, обладаю-, щий сравнительными кислотными свойствами, в о-положении по отношению к галоиду с последующей ионизацией галоида, ведущей к образованию симметричного промежуточного соединения необычной Структуры, которое затем способно присоединять аммиак :

В то время как сульфамиды растворимы только в едкой щелочи и вновь осаждаются при действии угольной кислоты, дисульфимиды, обладающие более кислотным характером, растворяются уже при обработке содой или аммиаком. По этой причине часть сульфимида, образующегося в качестве побочного продукта при аминировании еульфохлоридов, получается в виде аммонийной соли . Эта последняя растворима в воде и у высокомолекулярных продуктов обнаруживает капиллярно-активные свойства. Поэтому при .переработке неочищенного сульфамида промывкой водой часто получаются стойкие эмульсии. Это последнее обстоятельство может быть устранено, если предварительно прибавить немного минеральной кислоты для разложения аммонийной соли дисульфимида.

а) продукты обладают слабым кислотным характером;

Они обладают кислотным характером, который проявляется в легкости, с которой фенолы дают соли при действии щелочей.

запах меркаптанов напоминает запах хлороформа. Высшие меркаптаны, как нонил и децилмеркаптаны, обладают сравнительно приятным запахом. Меркаптаны не растворимы в воде, но легко растворимы в органических растворителях. Низкомолекулярные меркаптаны, кроме газообразного метилмеркаптана, при обычных условиях — жидкости; температура кипения их значительно ниже, чем у соответствующих спиртов. Они обладают более кислотным характером, чем спирты. Химические свойства меркаптанов определяются наличием подвижного атома водорода тио-группы, а также двух неподеленных пар электронов у атома серы. Взаимодействие меркаптанов с некоторыми соединениями может быть представлено следующими реакциями:

Полнота удаления азота из хинолина, а также глубина гидрирования ароматического кольца определяются главным образом стадией разложения анилинов. Связь углерод—азот в анилинах прочнее, чем в алифатических аминах. Это обусловлено присутствием свободной пары электронов при атоме азота, что придает связи углерод—азот в анилинах ненасыщенный характер. Если эта свободная пара электронов находится при атоме азота, то связь углерод—азот должна разрываться легче. Связывание этой электронной пары может быть достигнуто применением катализатора, обладающего более сильным кислотным характером, чем алюмокобальт-молибденовый. Помимо кислотности, оптимальный катализатор должен обладать также высокой гидрирующей активностью. Следует подчеркнуть, что анилин является удобным исходным веществом для исследований ,на моделирующих соединениях при поисках такого катализатора.

В настоящее время накоплены обширные данные о многофункциональных платиновых катализаторах, весьма существенно отличающихся от катализаторов, применявшихся в рассмотренных выше работах Херрингтона и Райдила. Кроме того, условия, при которых протекают эти. превращения углеводородов, также отличаются; при обычном промышленном процессе реакции протекают в условиях довольно высокого парциального давления водорода. При этих сравнительно высоких давлениях и в присутствии катализатора, обладающего высокой активностью в реакциях гидрирования — дегидрирования и сильно кислотным характером, стадии, определяющие скорость превращения парафиновых углеводородов в ароматические, несомненно, не совпадают со ступенями, лимитирующими скорость в лабораторных опытах. Например, известно, что замещенные производные циклопентана значительно легче ароматизируются, чем парафиновые углеводороды. Возможно, что механизм, постулированный Херрингтоном и Райдилом, сохраняется и в данном случае, но стадия, определяющая скорость суммарного превращения, смещается в какую-то другую фазу суммарной реакции. Вполне возможно, что этой определяющей скорость стадией является замыкание кольца с образованием пятичленной циклической структуры, за которой следует значительно легче протекающее превращение в шестичленное кольцо и чрезвычайно быстрое дегидрирование шестичленного нафтена в- соответствующий ароматический углеводород. Следует отметить, что при превращении парафиновых углеводородов в ароматические образуется равновесная смесь ароматических углеводородов. В литераторе указывалось , что превращение парафиновых углеводородов С9—Сц нормального строения ведет к образованию равновесной смеси ароматических углеводородов, разумеется, если продолжительность реакции достаточно велика. При меньшей продолжительности реакции на том же катализаторе не достигается равновесный состав ароматической фракции, так что часть образовавшихся этйлтолуолов не превращается достаточно глубоко в триметилбензолы. В табл. 5 показаны относительные выходы продуктов при контакте смеси парафиновых углеводородов Сд—Сп с катализатором платформинга при двух значениях объемной скорости.

В присутствии катализаторов, обладающих кислотным характером, гидроизомеризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирования. При температуре, обычно применяемой в промышленных процессах гидрирования нефтей и нефтяных фракций, т. е. 350° С и выше, равновесие смещается в сторону образования алканов нормального, а не разветвленного строения; степень разветвления снижается с повышением температуры гидрирования. При реакциях цикланов обнаруживается обратное влияние температуры: с повышением температуры равновесное содержание метилциклопентана увеличивается примерно с 12% при 25° С до 80% при 400° С.

Тиолы обладают значительно более кислотным характером, чем соответствующие спирты, и поэтому легко образуют металлические и органические соли. Аммиак образует с тиолами стабильный тиолат, который, однако, нестоек в водной среде. Тислаты щелочных металлов вполне стабильны; из 25%-ного раствора едкого натра, насыщенного метантиолом, можно выкристаллизовать GH3SNa • 4,5 Н20. При кипячении раствора метан-тиолата натрия медленно выделяется метантисл. Кислотный характер тиолов обусловливает быстрее взаимодействие их с реактивами Гриньяра, ведущее к образованию RSMgX и соответствующего алкана гриньяровского реактива. Титрование меркаптанов метилмагниййодидсм дает количественный выход метана. Этот метод обычно называют реакцией Церевитинова и используют для определения содержания активного водорода. В промышленности для удаления тиолсв, т. е. очистки нефтепродуктов, обычно применяют экстракцию нефтей или различных нефтяных фракций едким натром или его таннатами. Щелочной раствор регенерируют продувкой воздухом; при этом дисульфиды выделяются, образуя отдельную фазу —сульфидные продукты. В цитируемой монографии приводится подробное описание этого процесса с обширными данными, характеризующими различные тиолы.

Способы приготовления катализаторов описываются только в патентной литературе. Опубликован обзор этой литературы . Кобальтмолиб-деновые катализаторы можно приготовлять методами пропитки носителя раствором обоих металлов или последовательной раздельной пропитки солями обоих металлов. В качестве носителя можно применять любой материал с большой удельной поверхностью, например активированную глину или алюмосиликатный катализатор крекинга. Носители, обладающие кислотным характером, при соединении с гидрирующими компонентами сообщают катализатору крекирующую функцию, давая,

Ундециловая кислота, обработанная газообразным BFg при комнатной температуре, полимеризуется в маслообразный продукт, обладающий кислотным характером . Химически чистая олеиновая кислота, предварительно перегнанная в вакууме, не полимеризуется в присутствии BF3 • 02 или Н3Р04. В присутствии 10—20% соединений фтористого бора с фосфорными кислотами, особенно с ортофосфорной, олеиновая кислота полимеризуется почти количественно, причем молекулярный вес образующихся полимеров отвечает димерным соединениям, как было установлено А. В. Топчиевым и Т. П. Вишняковой .

В присутствии катализаторов, обладающих кислотным характером, гидроизомеризация протекает одновременно с другими реакциями гидрирования. При температуре, обычно применяемой в промышленных процессах гидрирования нефтей и нефтяных фракций, т. е. 350° С и выше, равновесие смещается в сторону образования алканов нормального, а не разветвленного строения; степень разветвления снижается с повышением температуры гидрирования. При реакциях цикланов обнаруживается обратное влияние температуры: с повышением температуры равновесное содержание метилциклопентана увеличивается примерно с 12% при 25° С до 80% при 400° С.