Главная -> Словарь

Кислотной активностями

3. Вспомогательные добавки улучшают или придают некото — рые специфические физико-химические и механические свойства пеолитсодержащих алюмосиликатных катализаторов крекинга. ЦСК без вспомогательных добавок не могут полностью удовлетворять всему комплексу требований, предъявляемых к современным промышленным катализаторам крекинга. Так, матрица и активный компонент — цеолит, входящий в состав ЦСК, обладают только кислотной активностью, в то время как для организации интенсивной регенерации закоксованного катализатора требуется наличие металлических центров, катализирующих реакции окислительно—восстановительного типа. Современные и перспективные процессы каталитического крекинга требуют улучшения и оптимизации дополнительно таких свойств ЦСК, как износостойкость, механическая прочность, текучесть, стойкость к отравляющему воздействию металлов сырья и т.д., а также тех свойств, которые обеспечивают экологическую чистоту газовых выбросов в атмосферу.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализа — торах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбе —

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей как парафиновые углеводороды. Расщепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно протекают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафтены. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в моноциклические с высоким выходом производных циклопен — тана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основном гидрогенолиз — расщепление кольца с последующим насыщением образовавшегося углеводорода.

Давление. Установлено, что лимитирующей стадией суммарного процесса гидрокрекинга является гидрирование ненасыщенных соединений сырья, особенно поли — циклических ароматических углеводородов. Поэтому катализаторы глубокого гидрокрекинга должны обладать, кроме высокой кислотной активности, и достаточной гидри — р ющей активностью.

стадия инициирования карбкатионного цикла через образование олефинов. Наложение этих двух факторов может привести к на — лич -но максимума скорости реакций как функции давления. Так, выходы отдельных фракций гидрокрекинга на катализаторе с высокой кислотной активностью белого вазелинового масла, выки — иакщего при 350 — 485 "С, проходят через максимум при 21 МПа .

Расход катализатора в результате его растворения в углеводо-родах, гидролиза и образования комплекса с ненасыщенными побочными продуктами и в этом случае довольно велик . Высокий расход катализатора, его коррозионная агрессивность и ряд технологических трудностей привели к вытеснению этого процесса изомеризацией н-парафинов на бифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующей-детидрируюшей и кислотной активностью; процесс изомеризации с применением А1С13 теряет значение.

ризацмй, процесс проводят при относительно высоких температурах для обеспечения приемлемой его скорости. При этом требуемая температура для различных катализаторов определяется изо-меризующей, кислотной активностью их, так как скорость реакции пропорциональна температуры выше 530 °С, по-видимому, не применяются.

Результаты гидрокрекинга в очень сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активностью и их соотношением. Применяют катализаторы различного состава и свойств. Соответственно различны температуры процесса и его результаты. В общем катализаторы гидрокрекинга можно разделить на имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность и относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.

Гидрокрекинг парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью протекает по карбоний-ионному механизму, включающему дегидрирование исходных парафинов и гидрирование олефинов, образующихся при крекинге. Этот механизм можно описать следующей схемой :

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро — гидрирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Результаты гидрокрекинга нефтяного сырья в сильной степени определяются свой — ствсми катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и и:: соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

HI:й —ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С — С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений —ионный процесс. Скорость гидре крекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений —ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эь дотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов . На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений — ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализа — тс pax с высокой кислотностью.

Для катализаторов риформинга очень важно соотношение между дегидрирующей и кислотной активностями. Дегидрирующая активность с ростом содержания платины в катализаторе возрастает очень быстро до предельной. Из рис. 9.1 видно, что уже при содержании платины на окиси алюминия 0,08% масс, и содержании фтора в катализаторе 0,77% масс, дегидрирующая активность катализатора достигает предельной. Однако платина также защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, и при низком ее содержании катализатор быстро дезактивируется. В промышленных катализаторах риформинга содержащие платины составляет 0,3—0,6% маос., большее содержание платины удорожает катализатор, не улучшая его свойств.

Соотношение выходов продуктов гидрокрекинга определяется соотношением скоростей изомеризации карбоний-ионов, их распада и стабилизации. Так как распад карбоиий-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эн-дотермичен, а температуры, при которых проводится гидрокрекинг, невысоки, метан и этан почти не образуются. На катализаторе с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностями насыщение карбоний-ионов, содержащих много атомов углерода и быстро распадающихся, происходит в небольшой степени, поэтому высок выход изобутана и незначителен выход изомеров исходного н-парафина. Степень равновесной изомеризации карбоний-ионов возрастает с увеличением числа атомов углерода, образующиеся при их распаде и последующей стабилизации парафины изомеризованы поэтому в степени, превышающей термодинамически равновесную. На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, а отношение изо-парафинов к «-парафинам в продуктах крекинга невелико.

что нанесенный на алюмосиликат никель частично подавляет его кислотную активность в результате замещения активных протонов. Сульфид никеля наряду с гидрирующей обладает и некоторой кислотной активностью. Таким образом, катализатор «никель на алюмосиликате» обладает высокой гидрирующей и невысокой кислотной активностями, а сульфид никеля на

Парафиновые углеводороды, содержащиеся в нефтяном сырье, превращаются на катализаторах с высокой кислотной активностью по карбоний-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части молекулы с наименьшей энергией связи С—С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбоний-ионы и инициируют цепной карбоний-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные ал-каны. Так как распад карбоний-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуются метан и этан и высок выход изобу-тана и изопентанов . На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбоний-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогид-рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме:

Результаты гидрокрекинга нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активностями и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализаторах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С-С. Как и при каталитическом крекинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы ал-канов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвергаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормальные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотер-мичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов . На катализаторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активностями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в результате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высокой кислотностью.

На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гид-рирующей и кислотной активностями, изомеризация протекает по следующей схеме: