Главная -> Словарь

Кислотного катализатора

Содержание меркаптановой серы в топливе определяют по ГОСТ 6975—57 путем титрования испытуемого топлива аммиачным раствором сернокислой меди. Меркаптаны, взаимодействуя с аммиачным раствором сернокислой меди, образуют меркаптиды меди. Количество меркаптановой серы строго ограничено в топливах, так как она вызывает сильную корршию металлов. . Под органической кислотностью понимают наличие в топливе соединений кислотного характера, способных вызывать коррозию металлов. К таким соединениям относятся нафтеновые кислоты, фенолы , асфаль-теновые кислоты и т. п. Кислотность топлив определяют по ГОСТ 6041—51. Топливо обрабатывают кипящим этиловым спиртом, который растворяет органические кислоты, и оттитровывают раствором едкого кали. Кислотность выражают в мг КОН требующегося для нейтрализации 100 мл топлива.

Осадки в основном являются продуктами глубоких превращений гетероорганических соединений и, возможно, ненасыщенных углеводородов топлив. Зольные элементы осадков образуются за счет коррозии металлов топливной системы. Коррозия топливной системы происходит из-за наличия сернистых соединений и соединений кислотного характера . С целью снижения коррозионной агрессивности топлив в них нормируются следующие показатели: содержание общей, меркаптановой и элементарной серы, органическая кислотность и отсутствие водорастворимых кислот и щелочей.

тельные процессы в таких топливах идут очень медленно. Гидроо — чище иные реактивные топлива, хотя в них удалены гетеросоедине — ния, тем не менее легче окисляются кислородом воздуха ввиду удаления природных антиокислителей и образуют смолоподобные прод/кты нейтрального и кислотного характера. Для повышения химической стабильности гидроочищенных топлив добавляют ан — тиокйслительные присадки . Химическая стабильность реактивных топлив оценивается по йодным числам и содержанию фактических смол.

Таким образом, в теории Бренстада—Лоури отличительным признаком кислоты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления кислотного характера вещее — твами, не содержащими водорода, например, SnCl4, BF3, A1C13, ZnCl2, алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и дополнены в электронной теории кислот и оснований Льюиса.

Соединения кислотного характера были обнаружены в нефти еще в середине прошлого века. Одна из причин их обнаружения и исследования заключалась в том, что по сравнению с углеводородами керосиновых фракций нафтеновые кислоты имеют гораздо большую химическую активность. Осветительный керосин с большим количеством органических кислот был плохим по качеству, поэтому его подвергали щелочной очистке. Максимальное количество нафтеновых кислот содержалось в бакинских нефтях, и в этих нефтях впервые в 1874 г. Эйхлеру удалось обнаружить и исследовать кислородные соединения кислотного характера. Он выделил из сураханской нефти 12 кислот и первоначально присвоил им формулу CnIl27Pa. Однако дальнейшими исследованиями было установлено, что низкомолекулярным кислотам отвечает формула Сп112и—2*3 з. Эти кислоты получили название нафтеновых кислот .

Смазочные масла в процессе эксплуатации загрязняются посторонними примесями, разрушаются в силу происходящих в них самих химических реакций, поэтому возможность их восстановления вызывает постоянный интерес . В турбинных маслах постепенно накапливаются соединения кислотного характера и в конце концов отлагается твердый шлам, который иногда представляет собой эмульсию масла и воды, стабилизированную твердыми частицами; эти эмульсии — асфальтены, возникшие при окислении масла. Могут отлагаться и смолистые твердые вещества

Технически регенерация таких масел вполне осуществима, но вопрос в том, будет ли регенерированное масло обладать теми же свойствами, что и свежее, оправданы ли затраты на регенерацию . При регенерации из масел отгоняют разжижитель , центрифугированием или фильтрованием отделяют суспендированные твердые частицы, добавляя или не добавляя коагулянт, наконец, нейтрализуют и отмывают соединения кислотного характера . Подобные процессы регенерации масел с большим успехом применяются в тех случаях, когда масла потребляются в большом количестве, например, при наличии большого парка автомашин и т. д. Регенерация авиационных масел описана Броуэром .

2) Сернистые соединения — образующие в результате горения продукты кислотного характера и могущие каталитически влиять на окисление на воздухе тех фракций, которые их содержат.

Очистка нефти путем промывки кислотой и щелочью имеет результатом полное выделение кислородсодержащих продуктов кислотного характера и основных азотистых соединений. Наконец, серная кис-

Однако с химической точки зрения это введение в реагирующую Msaccy воздуха влйчет за .собой риск изменения продукта в ходе ре-акции. Мы уже имели случай убедиться, что масла не являются ид; диферентными по отношению к действию воздуха, влияющего на них как окислитель. Это окисление нефти влечет за собой усиление окра-пшваиия и образование продуктов кислотного характера, которые при

Намечается также тенденция к оставлению заметного содержания серы в бензинах. Необходимо добавить, что опасности коррозии камер сжигания от образования соединений кислотного характера из сернистых примесей считаются в настоящее время сильно преувеличенными. : *

Карбкатионы наиболее легко образуются при передаче протона от бренстедского кислотного катализатора к молекуле олефина, который может образоваться при термолизе углеводородов:

1. Матрица катализаторов крекинга выполняет функции как носителя — поверхности, на которой затем диспергируют основной активный компонент — цеолит и вспомогательные добавки, так и слабого кислотного катализатора предварительного крекирования высокомолекулярного исходного нефтяного сырья. В качестве материала матрицы современных катализаторов крекинга преимущественно применяют синтетический аморфный алюмоси — ликат с высокой удельной поверхностью и оптимальной поровой структурой, обеспечивающей доступ для крупных молекул креки — руомого сырья.

1. Первой стадией О —алкилирования метанола изобутеном является протонирование последнего гидрид ионом кислотного катализатора:

В этом случае, однако, придется дегидратировать третичный спирт в присутствии кислотного катализатора, что может привести к некоторой перегруппировке углеродного скелета в связи с нахождением третичного углерода в а-положении к карбинольной группе. Точное установление строения вещества, даже если его удается очистить, будет затруднительным. По тем же соображениям не рекомендуется проводить реакцию между реактивом Гриньяра и бициклооктаноном, так как дегидратация образующегося третичного спирта может привести к изменению углеродного скелета

что ион карбония R+, инициирующий цепную реакцию, может образоваться либо в результате реакции кислотного катализатора с олефи-ном. который образуется при начальном термическом крекинге, либо путем дегидрирования парафинового углеводорода, либо в результате отщепления гидридного иона от молекулы парафинового углеводорода атомом алюминия с дефицитом электронов . '

Изомеризация, очевидно, протекает по тому же типу цепного механизма с ионом карбония, который рассмотрен выше и который зависит от присутствия кислотного катализатора. Ионы карбония могут возникать через стадию промежуточного образования олефинов или из потенциальных олефинов под влиянием гидро-дегидрогенизирующего катализатора и с последующим соединением этих олефинов с ионом водорода.

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией; или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-ионом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами 1 являются кислоты и катализаторы Фридель — Крафтса . Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий , алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид и другие натрийорганические соединения . В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток.

Ароматические углеводороды легче алкилируются олефинами, чем изопарафины. Наиболее благоприятными термодинамическими условиями термической реакции между бензолом и этиленом являются атмосферное давление и температуры до 540° , в то время как для изопарафинов — около 300° С. Признаки термического алкилирования бензола с этаном, пропаном и бутанами, проходящего, вероятно, по механизму свободных радикалов, получены при 475—550° С под давлением 323— 337 кГ/см2, наряду с другими продуктами образуются толуол, этилбензол, С3 и С4-алкилбензолы и ксилолы . Алкилирова-ние бензола проходит полностью в присутствии кислотного катализатора. Кремний-алюминиевые комплексы применяются под давлением при 240—260° С для алкилирования бензола с этиленом и при 190—240° С с пропиленом; в результате реакций образуются этил-и изопропилбензолы . С крепкими кислотами реакция проходит еще легче. Цимол получают алкилированием бензола с пропиленом над катализатором или серной кислотой . Фтористоводородная кислота также является эффективным катализатором ; может применяться и алкан-серная кислота , хотя и с металлическим натрием в качестве промотора. Некоторые наиболее важные процессы алкилирования арома-тики практикуются в промышленности: реакция бензола с этиленом с образованием этилбензола, который затем дегидрируется в стирол; алкилирование моноядерной ароматики с пропиленом, что дает соответствующие изопропил-производные, которые в свою очередь превращаются в фенол, крезол и т. д. через промежуточные гидроперекиси ; алкилирование бензола и нафталина с алкил-хлоридами с длинными цепочками для производства соответствующей алкил-ароматики, которая сульфируется в ядре серной кислотой для применения в очистке; и, наконец, алкилирование фенолов с олефинами или алкильными галогенидами с целью получения алкилированных фенолов, использующихся как присадки к топливам и маслам.1 Первый и третий процессы проходят в присутствии хлористого алюминия, который наряду с другими галогенидами металлов является наиболее важным

Очень важным является промышленный процесс производства фенола и ацетона из кумола . При окислении кумола кислородом воздуха образуется гидроперекись изопропилбензола, которая под воздействием кислотного катализатора разлагается на фенол и ацетон . Реакция идет по ионному механизму. Важнейшими побочными продуктами в этом процессе являются а-метилстирол и ацетофенон. Из алкилзамещенных кумолов вышеописанным образом можно получать крезолы, кси-ленолы и 'т. д.

ный пучок и вновь направляется к мешалке. В аппаратах поддерживается весьма интенсивная внутренняя циркуляция, скорость которой в крупных контакторах достигает 190 м3/мин. При этих условиях сырье почти мгновенно полностью диспергируется во всем объеме и вступает во взаимодействие с большим избытком изо-бутана и кислотного катализатора. Благодаря энергичной циркуляции создаются условия для достижения высокого соотношения изоларафин : олефины и, кроме того, почти исключается возможность значительного местного повышения

По карбошш-иошшму механизму в случае полимеризации пзобутплеиа в присутствии кислотного катализатора протон оюлоты, присоединяясь к углероду, находящемуся при двойной