Главная -> Словарь

Кислотного промотора

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами : они активны как в реакциях гидрирования —дегидрирования , так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — углэродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ли* ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — родов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным.

Процесс гидрокрекинга получил в настоящее время широкое распространение как метод превращения тяжелых дистиллятов сырой нефти в более легкие фракции, которые являются важным сырьем для получения алкенов и аренов. Гидрокрекинг ведут как правило на бифункциональных катализаторах в избытке водорода при температурах до 450 °С и давлениях 15—20 МПа. В этом процессе превращения -происходят в два этапа: а) разрушение органических соединений серы и азота с удалением S и N в виде их неорганических соединений; б) крекинг углеводородов на поверхности кислотного компонента катализатора с одновременным гидрированием на металлических центрах.

Puc. 7.7. Влияние давления водорода на показатели гидроконверсии вакуумного дистиллята в процессе гидрокрекинга при 400 °С на различных катализаторах

Механизм ароматизации парафинов . Ароматизация парафинов на бифункциональных алюмоплатиновых катализа-' торах в условиях риформинга — процесс сложный, включающий ряд последовательно и параллельно идущих реакций. Наряду с реакциями С6- и Св-дегидроциклизации, катализируемыми платиной, протекают также реакции циклизации под действием кислотного компонента катализатора. Как уже упоминалось, образующиеся цикло-пентаны превращаются в ароматические углеводороды, -подвергаясь дегидроизомеризации.

Как и в процессе каталитического крекинга, при гидрокрекинге в качестве кислотного компонента в последнее время стали применять кристаллические формы алюмосиликатов .

всех этих процессах зарождение цепи химических реакций происходит под действием иона водорода ' кислотного катализатора. Развитие же цепи связано с разнообразными превращениями промежуточных весьма активных ионов карбония или как их еще называют карбкатионов. Механизм изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах имеет то отличие, что первоначально под действием металлического компонента катализатора исходные парафины дегидрируются до моно-олефинов. Полученные олефины подвергаются под влиянием кислотного компонента катализатора структурной изомеризации,которая протекает по карбоний-ионному механизму. На заключительной стадии цепной реакции изоолефины насыщаются водородом и образуется смесь изопарафиновых углеводородов. Эта, сформулированная Миллсом в 1953 г., ныне общепринятая и экспериментально подтвержденная теория изомеризации парафинов над бифункциональными катализаторами хорошо подтверждается тем фактом, что олефины изомеризуются значительно легче, чем парафиновые углеводороды, а сам карбоний-ионный механизм изомеризации оле-финов и парафинов полностью аналогичен. Таким образом, изомеризацию, например, н-гексана над алюмоплатиновым катализатором можно изобразить такой схемой *:

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галогены.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования , так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных соединений нефтяного сырья . Однако каталитическая активность молибдена и вольфрама недостаточна для разрыва углерод-углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Если же кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учитывать и специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего более глубокого превращения с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Характер реакции можно изменять соответствующим выбором катализатора и режима процесса. В литературе описаны опыты , в которых в качестве катализаторов применяли никель на кизельгуре и никель на кислотном носителе. Никель на кизельгуре катализирует ступенчатое последовательное деметанирование алкановой цепи, а при реакциях алкил-циклопентанов вызывает разрыв кольца. В присутствии никеля на алюмосиликате деметанирование протекает слабо и реакция приводит к отщеплению более крупных осколков. При применении одного только кислотного носителя ни гидрокрекинг, ни деметанирование не протекают. Очевидно, что для отщепления от углеводородной цепи осколков крупнее метана необходимо присутствие как гидрирующего, так и кислотного компонента катализатора. Реакция, вероятно, протекает путем передачи гидридного иона катализатору с образованием карбоний-иона, последующее расщепление которого дает алкен и новый карбоний-ион.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность, а также глубину превращения сырья. Для усиления кислотной функции катализатор, как правило, промо-тируют галогеном, что способствует замедлению реакции крекинга, стабилизует высокую дисперсность платины. В качестве кислотного промотора в состав АП—56 входит фтор, остальные отечественные катализаторы промотированы хлором.

Как известно, существующие катализаторы риформинга являются бифункциональными катализаторами, обладающими гидрирующей и кислотной функциями, сила которых тщательно сбалансирована. При очень высокой активности гидрирующей функции, определяемой наличием высокодисперсного активного металла или группы металлов, на поверхности активированного оксида алюминия наблюдается избыточный гидрогенолиз углеводородов с образованием лёгких углеводородов, в основном С± -С2, а также дегидрирование углеводородов с образованием п ол и ол е ф и н о в как предшественников кокса, что приводит к закоксовыванию катализатора. При очень слабой активности гидрирующей функции катализатор также бысторо дезактивируется вследствие образования кокса на его поверхности, т.к. образующиеся в этом случае предшественники кокса слабо гидрируются и своевременно не удаляются с активных центров. При очень высокой активности кислотной функции катализатора развивается сильный гидрокрекинг, сопровождаемый образованием кокса и дезактивацией катализатора. В то же время, при слабой активности кислотной функции скорость_р_е^э.кций с участием иона карбония, включая дегидроизомеризацию и дегидроциклиза-цию, уменьшается, что, в свою очередь, ведёт к увеличению образования

Неизменными компонентами катализаторов риформинга являются платина, носитель и галоген в качестве кислотного промотора. В полиметаллические катализаторы вводят дополнительно некоторые другие металлы, которые выполняют роль модификаторов .

Содержание платины в полиметаллических катализаторах в 1,5—1,7 раза ниже, чем в монометаллических. В состав АП-56 в качестве кислотного промотора входит фтор, вносимый в оксид алюминия на стадии его приготовления; остальные катализаторы промотирозаны хлором .

В качестве кислотного промотора в полиметаллических катализаторах используется только хлор. Массовое его содержание в катализаторах составляет 0,8—1,1% .

В качестве кислотного промотора в состав катализатора вводят галоген. Обычно это фтор или хлор. Содержание фтора в катализаторах риформинга колеблется около 0,3% . В последнее время фторсодержащие катализаторы почти не применяются. Содержание хлора составляет от 0,4—0,5 до 2,0% .

Необратимое отравление катализаторов риформинга вызывает вода, в частности растворенная в исходном сырье. Влияние воды на катализатор объясняется взаимодействием ее с носителем, приводящим к снижению содержания кислотного промотора в катализаторе и, таким образом, к уменьшению кислотности катализатора и ухудшению его активности.

Исследование работы катализатора АП-56 при риформинге фракции 62—105 СС показало, что глубина дегидрирования шестичленных нафтеновых углеводородов не зависит от длительности-работы катализатора. Для циклогексана глубина дегидрирования составляет около 85%, для метилциклогексана — 100%. Глубина дегидрирования пятичленных нафтеновых углеводородов значительно ниже: в начальный период работы катализатора только 25% метилцикло-пентана превращается в бензол, а диметилциклопентана"— 60%. По мере отработки катализатора степень превращения метилциклопентана в бензол падает до нуля и после окислительной регенерации катализатора она не восстанавливается. Изменение свойств катализатора объясняется понижением степени дисперсности платины и потерей кислотного промотора фтора .

Галоген является необходимой составной частью катализаторов риформинга, который вводится с целью усиления и регулирования кислотной функции носителя. В качестве кислотного промотора в би- и полиметаллических катализаторах широко используется хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и окисью алюминия. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации .

функции носителя. На первом этапе промышленного осуществления процесса предпочтение было отдано фторированному алюмоплатиновому катализатору. Дальнейшее совершенствование технологии каталитического риформинга, в частности, удаление из сырья каталитических ядов и его обезвоживание, позволило перейти к использованию более эффективных алюмоплатиновых катализаторов, промотированных хлором. В качестве кислотного промотора в би- и полиметаллических катализаторах широко .используется хлор, который стабилизирует высокую степень диспергирования платины за счет образования комплексов с платиной и окисью алюминия. Преимуществом хлорированных катализаторов является возможность регулирования содержания хлора в катализаторах, а следовательно, и уровня их кислотности, непосредственно в условиях эксплуатации .

кислотного промотора для катализатора АП-56 применяется фтор,