Главная -> Словарь

Клатратных соединений

Ф. Бенген обнаружил, что парафиновые углеводороды нормального строения образуют с мочевиной кристаллические продукты присоединения , в то время как углеводороды других типов, например парафиновые углеводороды изо-строения, нафтеновые и ароматические углеводороды, таких комплексов не образуют.

хлорированный 150, 151, 253 Керотиновая кислота 581 Кетоны 59. 62, 338 Кислоты жирные 61, 62 Клатратные соединения 55 Когазин 70 ел.. 239, 374 Когазин I 9, 483

Комплексы мочевины и тиомочевины представляют собой новый тип комплексов. В некоторых случаях агрегаты, образовавшиеся путем окклюзии соединений, как, например, с холеиновой кислотой, а также клатратные соединения обладают структурой, аналогичной структуре рассматриваемых комплексов. Кристаллические структуры чистого реагента и реагента в аг-, регате, образовавшемся путем окклюзии, по существу одинаковы. Вещество внедряется в агрегат или комплекс и окружается кристаллической решеткой реагента. В комплексах кристаллическая решетка мочевины совершенно отлична от решетки этих же чистых реагентов.

107. Хаган M. Клатратные соединения включения. М.: Мир, 1966.

Клатратные соединения углеводородных газов с водой

Клатратные соединения углеводородных газов с водой..... 117

Циклопарафиновые углеводороды образуют соединения включения с тиомочевиной. Прочность этих соединений в большой степени зависит от строения молекул циклопа-рафинового углеводорода и их размеров. Поэтому с помощью тио-мочевины можно разделить нафтеновые углеводороды различного строения и одинаковой молекулярной массы, отделить моноциклические нафтены от полициклических .

Описаны три типа молекулярных соединений: 1-й — комплексы образуются в результате притяжения молекул — например твердые молекулярные соединения пикриновой кислоты с некоторыми ароматическими углеводородами; 2-й — комплексы туннельного типа с полостями в кристаллической решетке в виде каналов, например комплексы мочевины или дезоксихолевой кислоты с нормальными алканами, комплексны тиомочевины с углеводородами; 3-й — клатратные соединения с полостями в кристаллической решетке. в виде клеток, например твердые молекулярные соединения с бензолом, образуемые комплексом цианида никеля с аммиаком Ni2-NH3.

Клатратные соединения впервые открыты Дэви в 1811 г., установившим, что хлор с водой образует твердый газовый гидрат. В XIX в. проведены первые исследования и гидратов углеводородов— метана, этана, этилена, пропана. В 1886 г. Милиус обнаружил, что гидрохинон образует комплексы с инертными газами — азотом, аргоном, ксеноном, криптоном, Поскольку химической связи в этом случае образоваться не могло, Милиус допустил, что комплекс сформировался в результате полного окружения одной молекулы несколькими молекулами другого компонента В 1940 г. Бенген открыл, что мочевина образует твердые аддукты с нормальными алканами и алифатическими спиртами, например с октиловым спиртом.

111. Дугачева Г. М. и dp. — В кн.: Современные проблемы физической химии. Т. 10. Вопросы разделения и очистки веществ. М.: Изд-во Московск. ун-та, 1978, с. 315. 112. Rose F: W., Mair В. J., Rossini F. D. —J. Chem. Eng. Data, 1960, v. 5, p. 185. 113. Landa S., Hala S.— Erdol u. Kohle, 1966, Bd. 19, S. 727. 114. Марпл С., Лендри Л. Д. — В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Т. 9, 10. М.: Химия, 1970, с. 114. 115. Переверзев А. Н., Богданов Н. Ф., Ро-щин Ю. Н. Производство парафинов. М.: Химия, 1973. 224 с. 116. Eagen J. F. et al. — In: Proc. 9 World Petrol. Congr. Vol. 5. London, 1975, p. 347. 117. Powell H. M. — Endeavour, 1950, v. 9, p. 154. 118. Эндрюс Л. Д., Кифер Р. М. Молекулярные комплексы в органической химии. М.: Мир, 1967. 207 с. 119. Гурьянова Е. Я, Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. 397 с. 120. Хаган М. Клатратные соединения включения. М.: Мир, 1966, 165 с.

49. Шеффер У. Д., Дорсей У. С. (((Клатратные соединения и разделение методом клатратообразования. — В кн.: Новейшие достижения нефтехимии и нефтепереработки. Т. 5—6. М., 1965, с. 102—131.

Слабо изучены и явно недостаточно реализованы в анализе нефтяных ГАС возможности метода клатратообразоваг н и я. В настоящее время широко применяются лишь реакции образования клатратных соединений включения с мочевиной для выделения компонентов, содержащих в молекуле длинные неразветвленные цепи: жирных кислот и их эфиров , реже тполови некоторых компонентов смолисто-асфальтовых- фракций нефти . Клатратообразование с тиомочевиной использовалось для дифференциации кислот и их сложных эфиров по размерам молекул . Иные клатратообразователи , в практике исследования нефтяных ГАС, по-видимому, не апробировались. Возможно, что развитие работ в этом направлении было сдержано появлением и распространением эксклюзионной хроматографии, позволяющей получать сходные результаты с помощью кристаллических молекулярных сит или набухающих гелей.

Туннельные, или канальные полости образуются в комплексах мочевины с н-алканами и комплексообразую-щими углеводородами, а также в комплексах тиомочевинн с углеводородами изостроения. Гидраты газов и жидкостей, дифенолн, ангидриды ароматических кислот и другие вещества образуют соединения включения, имеющие пустоты в кристаллической решетке в виде клеток. Слоистые структуры имеются у клатратных соединений, образуемых глиной, гидроокисями двухвалентных металлов, графитом, окислами графита и другими веществами.

Водные клатраты, или газовые гидраты, известны давно. В 1811 г. Дэви открыл газовый гидрг.т хлора. Несколько позже были проведены первые исследования клатратных соединений углеводородных газов с водой.

Газообразные метановые углеводороды образуют твердые комплексы с водой. Эти комплексы относятся к так называемым соединениям включения, или клатратным соединениям. Комплексы газообразных углеводородов с водой образуются при пониженной температуре . Иногда их образование в газопроводах может быть причиной закупорки последних. В присутствии молекул газа вода кристаллизуется с образованием клеток, в которые заключены молекулы парафинового углеводорода 1. Образование клатратных соединений газообразных парафиновых углеводородов с водой лежит в основе обессоливания морской воды.

Термины «гость» и «хозяин» приняты в химии клатратных соединений

Выделение и-ксилола на промышленных установках осуществляется методами кристаллизации и адсорбции. В опытно-промышленном масштабе были проведены также работы по выделению re-ксилола с помощью клатратных соединений.

Выделение л-ксилола с помощью клатратных соединений. В последние годы был открыт класс неорганических комплексных соединений, которые способны образовывать молекулярные соединения с углеводородами . Они получили название клатратных соединений . Наиболее 'пригодны для образования клатратных соединений с углеводородами комплексы общей формулы МР4Х2, где М — элемент переменной валентности; Р — пиридиновый остаток; X — анион. Из ионов металлов наилучшие результаты дают двухвалентные никель, кобальт, марганец и железо. Наиболее пригодные азотистые основания — замещенные в 3- или 4-положении пиридины, а также хинолины. Анионом может быть простой одноатомный ион — хлор или бром, или многоатомный ион — тиоцианат, формиат, цианат, или нитрат .

Выделение углеводородов с помощью клатратных соединений основано на проникании выделяемого вещества в каналы или полости кристаллической решетки комплексного соединения. Селективность выделения, по-видимому, связана с размером и формой молекулы углеводорода.

Рис. 3.44. Принципиальная технологическая схема установки выделения п-кси-лола с помощью клатратных соединений:

— с помощью клатратных соединений 129—132

Характеристика клатратных соединений — размер клеток и тип гостя, молекулы которого соответствуют по размерам и форме ячейкам в кристаллической решетке, образованной молекулами хозяина, приведены в табл. 16. _„. ,