Главная -> Словарь

Коэффициенты активности

Еще в 1938 г. было установлено , что в области второго обертона валентных колебаний СН связи СН, входящие в группы СН3, СН2 и СН парафинов или ароматических структур, не только отличаются по положению поглощения, но и имеют примерно постоянные коэффициенты поглощения, отнесенные к одной группе, в различных соединениях. Это давало возможность после калибровки по нескольким соединениям различных классов определять средние концентрации этих групп связи в смесях, содержащих любое число компонентов одного класса углеводородов. Такая работа была проделана Хиббардом и Кливзом , которые определили молекулярные коэффициенты экстинкции 55 углеводородов для поглощения СН3 , СН2 парафиновых и СН ароматических групп.

го, молярные коэффициенты экстинкции этих групп в максиму-

пользовать массовые коэффициенты экстинкции и их зависи-

массовые коэффициенты экстинкции, что приводит к необходи-

Е64 и Е2б — молярные коэффициенты экстинкции бензоль-

Формулы , отличаются от широко применяемых, предложенных в «Руководстве» коэффициентами пересчета: 0,476 для ванадиловых, 0,315 для никелевых порфиринов. Эти коэффициенты были выведены в 1955 г. на основе сравнения концентрации и интенсивности поглощения растворов в ближнем ультрафиолете синтетического свободного мезопорфирина с последующим пересчетом в видимую область для длинноволновой а-полосы. Однако в настоящее время необходимость в таких пересчетах отпала, поскольку определены собственные коэффициенты экстинкции для всех характеристических полос поглощения синтетических анало-

Так, методы УФ-спектрометрии, разработанные для анализа углеводородных смесей, например , непригодны Д.ИЯ получения точных количественных данных по ВМС. в составе которых всегда содержится много разнородных хромоформных и ауксохромных групп. Полосы поглощения в УФ-спектрах ВМС взаимно перекрываются и искажаются из-за множественных и разнообразных межмолекулярных взаимодействий. Поэтому УФ-спектрометрия использовалась нами лишь для качественного анализа ВМС и сравнительной оценки распространенности в них ароматических ядер различного размера. УФ-спектры при этом записывались на спектрофотометре «Specord UV-vis» в хлороформных или гентаковых растворах, содержащих ~ 10"^ г ВМС в 1 мл. Мольные коэффициенты экстинкции 8;^ рассчитыва-

Вещества Ад, как правило, поглощают интенсивнее, чем Ар. В каждой серии фракций коэффициенты экстинкции повышаются от A-I к A-III, однако интенсивности поглощения последующих элюатов колеблются в зависимости от источника ВМС от почти столь же малых, как для A-I, до более высоких, чем для A-III.

где jDi72o, #ieio — оптические плотности в максимумах ПП 1720 и 1610; ei6io, 6i72o — молярные коэффициенты экстинкции; с1? с2 — концентрации карбонильных и ароматических соединений, моль/л. К сожалению, из неясна природа молекул, к которым относятся величины eieio, emo, си c2, что не позволяет практически использовать этот метод.

Кислые компоненты высококипящих дистиллятов американских нефтей исследовались с помощью ИК-, масс- и флуоресцентной спектроскопии; определены карбоновые кислоты, фенолы, карбазолы и амиды. В ИКС обнаружены все характерные ПП: 1750—1730 и 1700—1710 карбоновых кислот; 3585 и 3540 фенолов двух типов, 3460 карбазолов, 1700—1650 амидов. Для расчета относительных количеств каждого типа соединений предварительно были рассчитаны групповые молярные коэффициенты экстинкции из ИКС модельных соединений . Для всех типов соединений молекулярная масса принята равной 350. Для количественных определений предложены два ИК-метода. По первому снимались ИКС отдельных подфракций после гель-хроматографии кислого концентрата, измерялись площади под соответствующими ПП и вычислялось содержание каждого типа соединений в граммах. Затем строилась кривая весового распределения этого типа в под-фракциях. Содержание каждого типа соединений в суммарном кислом концентрате определялось измерением площадей под кривыми весового распределения типов и сравнением их с площадью под кривой весового распределения кислого концентрата по подфракциям. Второй ИК-метод предусматривал запись ИКС всего кислого концентрата, определение интегральных интенсив-ностей для каждого типа соединений в концентрате и расчет концентраций в образце. Основная трудность состояла в правильном разрешении сложных контуров поглощения в областях 3600—3400 и 1800—1600 см-1 . Преимущество второго способа — в быстроте определения.

Интегральные коэффициенты экстинкции В модельных соединений в растворе метиленхлорпда и групповые интегральные коэффициенты экстинкции

а коэффициенты активности компонентов рассчитываются по уравнению

К другой группе методов относятся такие, в которых поведение паровой и жидкой фаз описываются различными уравнениями. Коэффициенты летучести определяют с помощью уравнений состояния паровой фазы, а коэффициенты активности — на основании уравнений теории растворов. Наиболее известны из этой группы методы Чао — Сидера , Чу — Праузнитца , Калашникова — Клименко , Ли — Эрбара — Эдмистера .

Рис. 1. Коэффициенты активности толуола и изооктана при давлении 760 мм, рт. ст.

Влияние концентрации растворителя на коэффициенты активности и на относительную летучесть показано на рис. 3. Коэффициенты активности обоих компонентов возрастают с ростом концентрации растворителя. Коэффициент активности неароматической фракции увеличивается быстрее, чем коэффициент активности ароматической фракции, так что относительная летучесть а также возрастает с увеличением концентрации растворителя.

Пользуясь графиками , находим коэффициенты активности соответственно равными для окиси углерода: усо = 1Д4; для водорода: YJ.J = 1,11 и для метилового спирта: YCH он = 0, 38, откуда:

В случае равновесия в гетерогенных системах газ — жидкость, газ—твердая фаза, жидкость—твердая фаза коэффициенты активности твердых и жидких компонентов, выраженные через парциальные давления, равны давлениям насыщенных паров жидкости и твердого тела при данной температуре. Состав фаз в этом случае определяют, считая активности твердых веществ в выражении закона действующих масс постоянными; состояние равновесия между фазами задается правилом фаз.

Коэффициент активности у является функцией физико-химических свойств всех остальных компонентов смеси и их концентраций. Для некоторых смесей в присутствии разделяющего агента подлежащие ректификации компоненты из-за их различной растворимости по-разному отклоняются от законов идеальных растворов, поэтому их коэффициенты активности различны. Установлено также, что коэффициент активности каждого компонента увеличивается по мере увеличения концентрации от 0 до 100%, однако для различных компонентов смеси в разной степени. Таким образом, для реальных смесей относительная летучесть равна отношению давлений насыщенных паров и коэффициентов активности:

Здесь YK и Y» — коэффициенты активности; их находят в зависимости от приведенных параметров по кривым на рис. 1.15.

Выразив активности авн+ и ав через концентрации и коэффициенты активности, получаем:

где / — коэффициенты активности.

где у,, у2 - коэффициенты активности разделяемых компонентов; pi, р2 - давление насыщенных паров компонентов; /С,, К2 - константы фазового равновесия.