Главная -> Словарь

Карбамидная депарафинизация

Различие молекулярного строения обусловливает разную способность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения структуры в твердом растворе, а следовательно, и свойств. На рис. 31 и 32 приведены температурные зависимости ИК-спектров и показателей преломления, типичные для твердых углеводородов, образующих и не образующих карбамидные комплексы, т. е. различающихся по структуре молекул компонентов, входящих в их состав. Превращения в смесях комплексообразующих-углеводородов характеризуются наличием двух фаз в интервале перехода расплава и вы-

При охлаждении фракций твердых углеводородов, не образующих карбамидные комплексы , фиксируется температурная точка, ниже которой отмечается излом рефрактометрической кривой и кривой интенсивности ИК-полосы при 720 см~' и не наблюдается показатель преломления, т. е. точка излома представляет собой точку исчезновения жидкой фазы . Наличие точки излома рефрактометрической кривой, а не разрыва, как в случае углеводородов, образующих комплекс, показывает, что в точке исчезновения расплава не происходит изменения объема и состояния обеих фаз в этой точке совпадают. Смеси углеводородов, образующих карбамидный комплекс, характеризуются упорядоченной структурой твердых фаз, образованием в процессе затвердевания гексагональной структуры и затем после полиморфного перехода — структуры с ромбической подъячейкой. Смеси углеводородов, не образующих комплекса, претерпевают своеобразные фазовые превращения: они образуют из расплава стеклоподобную фазу, превращающуюся затем в твердую фазу с ромбической подъячейкой. Для них характерно сохранение значительной области температур существования молекул с неупорядоченной конфигурацией алкильных цепей. Эти исследования

Различие молекулярного строения обусловливает разную способность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения структуры в твердом растворе, а следовательно, и свойств. На рис. 31 и 32 приведены температурные зависимости ИК-спектров и показателей прелом-, ления, типичные для твердых углеводородов, образующих и не образующих карбамидные комплексы, т. е. различающихся по структуре молекул компонентов, входящих в их состав. Превращения в смесях комплексообразующих углеводородов характеризуются наличием двух фаз в интервале перехода расплава и вы-

При охлаждении фракций твердых углеводородов, не образующих карбамидные комплексы , фиксируется температурная точка, ниже которой отмечается излом рефрактометрической кривой и кривой интенсивности ИК-полосы при 720 см-1 и не наблюдается показатель преломления, т. е. точка излома представляет собой точку исчезновения жидкой фазы . Наличие точки излома рефрактометрической кривой, а не разрыва, как в случае углеводородов, образующих комплекс, показывает, что в точке исчезновения расплава не происходит изменения объема и состояния обеих фаз в этой точке совпадают. Смеси углеводородов, образующих карбамидный комплекс, характеризуются упорядоченной структурой твердых фаз, образованием в процессе затвердевания гексагональной структуры и затем после полиморфного перехода — структуры с ромбической подъячейкой. Смеси углеводородов, не образующих комплекса, претерпевают своеобразные фазовые превращения: они образуют из расплава стеклоподобную фазу, превращающуюся затем в твердую фазу с ромбической подъячейкой. Для них характерно сохранение значительной области температур существования молекул с неупорядоченной конфигурацией алкильных цепей. Эти исследования

карбамидные комплексы, по и комплексы с тиомочевипой NH2CNIi2. Для комплексов с тиомочевнной характерно образование канала с большим диаметром , поэтому в качестве молекул «гостя» могут выступать циклические углеводороды и алканы изостроения. К ним относятся изооктан, изопреноиды, циклогексан, алкилбензолы с. разветвленными ал-кильными радикалами, некоторые конденсированные арены с ал-кильными заместителями. Нормальные алканы с длиной цепи менее 16 атомов углерода не образуют комплексов с тиомочевиной, так как молекулы этих углеводородов не способны удерживаться в канале большого диаметра за счет сравнительно слабых сил Ван-дер-Ваальса. Однако эти углеводороды с большей длиной цепи способны сворачиваться в спираль с диаметром, приблизительно соответствующим диаметру канала, и давать комплексы с тиомочевиной. Тиомочевина — менее селективный разделяющий агент, чем мочевина. Комплексообразование с тиомочевиной позволяет лишь концентрировать определенные углеводороды или группы углеводородов.

Карбамидные комплексы различных органических соединений устойчивы при температурах не выше 133° О ^температура плавления карбамида). В табл. 1 приведены температуры диссоциации комплексов карбамида с некоторыми производными нормальных парафинов .

\ Карбамидные комплексы нормальных парафинов выше С7 относительно устойчивы, в то время как комплексы низкокипящих нормальных парафинов или их производных являются нестойкими, легко распадаются и даже способны вступать в реакцию обмена, во время которой вытесняются более высоко кипящими с образованием соответствующих комплексов. '

каталитического крекинга одним из основных методов явился метод карбамидной депарафинизации. Рафинаты, полученные при очистке SO2 керосиновой и газойлевой фракций немецкой нефти, анализировали при помощи хроматографии, ультрафиолетового и инфракрасного спектрального анализа, дегидрируя гидроароматические углеводороды и получая пикраты, а также карбамидные комплексы . Вейнгартнер при исследовании хлорирования и сульфохлорирования н-парафинов широко использовал метод карбамидной депарафинизации. Мак-Лафлин рекомендует при исследовании индивидуального состава нефтяных фракций после~ извлечения всей массы веществ, способных образовывать комплексы, выделять индивидуальные углеводороды четкой и сверхчеткой ректификацией. При наличии же в смеси комплексообразующих веществ последние предпочтительно удалять при помощи хроматографии.

Карбамид 2CO представляет собой белое кристаллическое вещество, гигроскопичное, легко растворимое в воде и низших спиртах, с температурой плавления 132,5°С. При нагре:ва«ии с водой в щелочной среде карбамид разлагается на двуокись углерода и аммиак. Карбамид обладает способностью к образованию кристаллических комплексов с алканами нормального строения, у которых "число атомов углерода в молекуле не менее шести . Углеводороды гибридного строения, имеющие в составе молекулы длинные неразветвленные алифатические радикалы, также образуют карбамидные комплексы. Способность углеводородов к комплексообразованию и прочность полученного комплекса повышаются с увеличением длины неразветвленной цепи алифатического углеводорода. Образование комплекса сопровождается выделением теплоты, количество которой возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов.

Карбамидные комплексы нормальных алканов выше С7 относительно устойчивы. Неспособность нормальных алканов с короткими цепями образовывать комплексы с карбамидом объясняют следующим образом . Между концами молекул, находящихся в канале гексагональной структуры карбамида, сохраняется расстояние 2,4-10"10 м. Участки канала, незаполненные нормальными парафинами, можно рассматривать в качестве потребителей энергии, так как на протяжении каждого из этих участков теплота не вьщеляется, благодаря чему, в целом, тепловой эффект реакции комплексообразования для молекул с короткой цепью отрицателен. В литературе имеются данные, что наибольшая длина цепи при образовании карбамидного комплекса обнаружена среди нормальных парафинов для молекул С5о- Исследованиями установлено, что в комплекс с карбамидом вступают нормальные алканы от С8 до С s 1. Позже нами методом хромато-масс^пектрометрии в нормальных алканах, извлеченных из нефти карбамидом, обнаружены нормальные углеводороды до С 5 4 •

Различие молекулярного строения обусловливает разную способ ность углеводородов к плотной упаковке при кристаллизации и связанные с этим особенности изменения их структуры в твердом растворе. При охлаждении фракций твердых углеводородов, не образовавших карбамидные комплексы, фиксируется температурная точка, ниже которой отмечается излом рефрактометрической кривой и кривой интенсивности ИК-полосы при 720 см "' и не наблюдается показатель преломления, т. е. точка излома представляет собой точку исчезновения жидкой фазы . Наличие точки излома рефрактометрической кривой,

6.6.2. Карбамидная депарафинизация

14. Усачев В. В. Карбамидная депарафинизация. М., Химия, 1967. 236 с.

Карбамидная депарафинизация. Институтом нефтехимических процессов Академии наук Азербайджана проведены исследования и установлено, что выработка трансформаторных масел возможна также из парафинистых нефтей сура-ханской отборной, карачухурской верхнего отдела, о. Песчаного и др. при условии применения карбамидной депарафинизации соответствующих дистиллятных фракций. При этом выходы масла на нефть колеблются в пределах от 6 до 15%. Депарафинизация может проводиться при расходе карбамида от 30 до 100% и активатора от 10 до 50%, в зависимости от очищаемого сырья. Депарафинированные масла подвергаются сернокислотной и щелочной очистке с расходом кислоты 6—10% и по физико-химическим свойствам отвечают действующему ГОСТу по всем показателям.

Показана возможность выделения карбамидом твердых углеводородов из сырых нефтей, причем, по данным , карбамидная депарафинизация может быть /применена при содержании парафина IB нефти не более 0,8% . Исследование влияния обработки карбамидом на температуру застывания фракций долинской нефти {54))), проведенное в разных условиях

32. Усачев В. В. Карбамидная депарафинизация. М., «Химия», 1967. 236 с.

Карбамидная депарафинизация

Показана возможность выделения карбамидом твердых углеводородов из сырых нефтей, причем, по данным , карбамидная депарафинизация может быть применена при содержании парафина в нефти не более 0,8% . Исследование влияния обработки карбамидом на температуру застывания фракций долинской нефти , проведенное в разных условиях

Карбамидная депарафинизация является одним из относительно новых процессов, Применяемых в нефтепереработке при производстве топлив и масел. Его интенсифицируют, совершенствуя главным образом отдельные узлы технологических схем существующих установок.

Комплексное исследование глубины избирательного извлечения углеводородов из сырых нефтей опубликовано в работах . По разработанной авторами методике путем шестиступенча-той обработки карбамидом из ряда нефтей выделена вся гамма н-ларафинов, способных к комплексообразованию , причем по мере перехода от ступени к ступени их углеводородный состав сужается за счет уменьшения содержания высокоплавких компонентов, что показано на рис. 102 применительно к делийской нефти. Из этих данных видно, что многоступенчатая карбамидная депарафинизация эффективна и для сырой нефти. Исследование выделенных фракций определяет схему производства твердых углеводородов с определенными свойствами. Кроме того, предварительная депарафинизация нефти может облегчить процесс ее переработки на действующем оборудовании маслоблоков с сохранением существующей мощности установок.

Разработаны поточные схемы, где для производства низкозастывающих топлвв и масел, а также мягких и твердых товарных парафинов карбамидная депарафинизация является одним из головных процессов . Правильные сочетание и последовательность процессов с учетом качества сырья и требований к получаемым нефтепродуктам позволят повысить эффективность процесса карбамидной депарафинизации.

32. Усачев В. В. Карбамидная депарафинизация. М., «Химия», 1967. 236 с.