Главная -> Словарь

Коэффициентов распределения

Для проверки активности полученного катализатора, через трубку при 310° был пропущен циклогексан в слабом токе водорода. Процент дегидрогенизации находился из коэффициентов преломления света по данным Павлова о рефракции бинарных смесей С6Н6 + С6Н12 в пределах от нуля до 100% каждого из компонентов. Катализатор почти нацело дегидрировал циклогексан до бензола. Над этим катализатором пропускались деароматизированныс фракции суп-синского бензина при 305—310° со скоростью 6 мл в час, ловушка охлаждалась твердой углекислотой со спиртом. Дегидрогенизация отдельных фракций проводилась в слабом токе водорода до тех пор, пока катализат не переставал показывать дальнейшего изменения показателя преломления. Это явление можно объяснить не только отсутствием гидроароматических углеводородов в продукте, подвергаемом де-гидрованию, но и падением активности катализатора. Для выяснения вопроса проверялась активность катализатора после дегидрогенизации отдельных фракций. Активность оказалась почти прежней. Катализат перегонялся над металлическим натрием. Непредельных углеводородов в катализа-те не найдено. Вышеуказанным способом определялось количество образующихся при дегидровании ароматических углеводородов.

Содержание алифатических и циклических олефинов вычислялось Горным бюро на основании коэффициентов преломления олефинового плато на адсорбтограмме. Каждая из пяти групп наносилась на график зависимости объема от температуры кипения. Пики этого графика соответствовали по температурам кипения ожидаемым соединениям, и их содержание могло быть вычислено. Содержание индивидуальных соединений, оценртвалось таким же способом.

от длины волны. Это различно коэффициентов преломления имеет также и практическое значение для анализа. Приводимая обычно величина дисперсии равна разности коэффициентов преломления для синего света,

Вычисление удельной дисперсии по молекулярному весу, плотности и одному из коэффициентов преломления. В предельных углеводородах число электронов дисперсии, приходящееся на 1 г вещества, почти постоянно, а характеристическая частота представляет собой .простую функцию плотности. С этими фактами связано постоянство удельной дисперсии предельных углеводородов. Это также может служить основой вывода уравнения Липкина и Мартина, предназначенного для вычисления коэффициента преломления предельных углеводородов по их плотности и молекулярному весу .

Широко применяется методика разделения, в которой адсорбированные на силикагеле вещества последовательно вытесняются несколькими веществами, а масла и смолы различают по коэффициенту преломления. Установлены следующие величины коэффициентов преломления при 20°С в зависимости от структуры соединений: до 1,49 — парафино-нафтеновые углеводороды, 1,49—1,53 — моноциклические, 1,53—1,59 — бициклические ароматические и выше 1,59 — полициклические ароматические углеводороды; наконец, если определение коэффициента преломления невозможно, соединение относят к смолам.

г) значения Ая, особенно в окрашенных жидкостях, не удается определить границ соответствующих линий, так как они или исчезают, или очень плохо видны.

О НЕКОТОРЫХ ЗАКОНОМЕРНОСТЯХ ИЗМЕНЕНИЯ ПЛОТНОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТОВ ПРЕЛОМЛЕНИЯ В ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ СЕРАОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Наиболее полно в смысле выявления связи между теми или иными физико-химическими константами и строением изучены углеводороды. Совокупность опубликованных в литературе данных для сераорганических соединений типа содержащихся в нефтях также позволяет выявить определенные закономерности изменения плотности и коэффициентов преломления в некоторых гомологических рядах этих соединений. За основу обсуждения берется материал, полученный на базе эталонных препаратов сераорганических соединений с привлечением данных других групп исследователей . Во всех случаях степень чистоты препаратов была в пределах 99,5—99,9%, определение плотности велось с погрешностью не большей, чем 0,00005 г/мл, точность определения коэффициентов преломления была не хуже, чем +0,0001.

Сопоставление рассматриваемых гомологических рядов по величине их рефракции позволяет говорить об определенном сходстве общих закономерностей изменения плотности и коэффициентов преломления в зависимости от структуры и молекулярного веса сераорганических соединений. По величине п,0 изученные соединения образуют следующую последовательность: диал-килсульфиды

Вследствие теоретической важности тройных диаграмм состояния для экстракции растворителем, а также ввиду того, что опубликованные данные сильно расходятся между собой и представлены различными графическими способами или вообще не выражены в виде диаграмм, большой раздел последнего издания монографии «Растворимость» под редакцией Сейделла посвящен исчерпывающей сводке этих данных с числовыми данными и графиками, где это возможно. Тройными диаграммами иллюстрируются фазовые равновесия около 650 систем. Для 2400 трехкомпо-нентных систем приводятся отдельные данные, главным образом значения коэффициентов распределения, недостаточные однако для построения диаграмм .

Когда раствор, содержащий два углеводородных компонента А и В , тщательно смешивают с частично растворимым растворителем, обмен молекулами протекает между двумя фазами. Когда установится равновесие, фаза растворителя будет содержать некоторое количество углеводородных молекул, а углеводородная фаза — некоторое количество молекул растворителя. Относительные количества углеводородных компонентов А и В в двух жидких фазах обычно различны в зависимости от их коэффициентов распределения. Для многоступенчатого процесса углеводородный состав в двух фазах описывается уравнением:

Таким образом, отношение коэффициентов распределения равно коэффициенту разделения:

экстракции используют 5-20 %-ные растворы NaOH. В работах приведены значения коэффициентов распределения меркаптанов между 10%-ной NaOH и деканом при объемном соотношении фаз 1:1 и температуре 23°С:

Результаты расчетов коэффициента распределения для парафинов разной молекулярной массы различаются достаточно сильно. Чем меньше атомов углерода в молекуле углеводорода, тем больше его содержание в жидкой фазе, причем значения коэффициента распределения соседних углеводородов различаются в 1,5—2 раза. Однако при повышении температуры эта разница уменьшается. Отношение коэффициентов распределения компонентов между несмешивающимися фазами в процессах жидкостной экстракции, называемое фактором эффективности разделения, позволяет при кристаллизации определить четкость разделения компонентов в системах, образующих твердые растворы. Предложен метод расчета оптимальной скорости фильтрования и длительности работы вакуумных фильтров в процессе кристаллизационного фракционирования парафина из раствора в избирательных растворителях . Он заключается в расчете «мгновенной» скорости фильтрования .

Результаты расчетов коэффициента распределения для парафинов разной молекулярной массы различаются достаточно сильно. Чем меньше атомов углерода в молекуле углеводорода, тем больше его содержание в жидкой фазе, причем значения коэффициента распределения соседних углеводородов различаются в 1,5—2 раза. Однако при повышении температуры эта разница уменьшается. Отношение коэффициентов распределения компонентов между несмешивающимися фазами в процессах жидкостной экстракции, называемое фактором эффективности разделения, позволяет при кристаллизации определить четкость разделения компонентов в системах, образующих твердые растворы. Предложен метод расчета оптимальной скорости фильтрования и длительности работы вакуумных фильтров в процессе кристаллизационного фракционирования парафина из раствора в избирательных растворителях . Он заключается в расчете «мгновенной» скорости фильтрования .

Экстракция сульфоланом. Этот процесс, разработанный фирмами Royal Dutch Schell и UOP, получил в настоящее время широкое распространение. Сульфолан обладает более высокими селективностью и емкостью по сравнению с большинством известных экстрагентов. Это позволяет работать при сравнительно небольших подачах экстрагента и количестве рециркулирующего потока. Содержание воды в сульфолане поддерживается в пределах 0,5—1,0%. В связи с высокой температурой кипения экстрагента процесс отгонки экстракта от насыщенного растворителя ведут под вакуумом, чтобы избежать разложения сульфо-лана. Выделение сульфолана из рафината и особенно экстракта значительно сложнее, чем в процессе экстракции гликолямн, вследствие более низких коэффициентов распределения между водой и углеводородными фазами. Поэтому на практике промывке подвергается только рафинат, а ароматические углеводороды отделяют от растворителя в ректификационной колонне, работающей с орошением. В качестве экстрактора используют ро-торно-дисковый контактор или колонный аппарат с перфорированными тарелками. Схема экстракции сульфоланом приведена на рис. 2.74.

Склонность ароматических углеводородов к образованию комплексов с кислотными катализаторами и взаимодействию с атакующими электрофильными частицами в значительной степени зависит от их основности, которая была определена при измерении коэффициентов распределения между инертным растворителем и жидким HF. Q-другой стороны, прото-нирующая способность кислот связана с функцией кислотности гаммета Я0 !.

Растворяющая способность определяется по коэффициенту распределения компонентов, более растворимых в растворителе. Избирательность, или селективность, обычно выражается как отношение коэффициентов распределения компонентов смеси.- Чем ниже избирательность растворителя по молекулярной массе и чем выше его групповая избирательность, тем более широкий фракционный состав парафина можно подвергать деарома-тизацин. Для получения парафина высокой степени чис-тотн необходимо также, чтоби растворитель хорошо отделялся от парафина и содержание углеводородов в нем н"е превышало тысячных долей процента. "В табл".5.6 приведены данные о свойствах некоторых избирательных растворителей, которые могут быть использованы для экстрации из жидких парафинов ароматических углеводородов.

рециркулирующего потока. Плотность сульфолана выше, чем ллотность других селективных растворителей, что дает возможность повысить нагрузку экстрактора. В связи с высокой температурой кипения сульфолана процесс отгонки экстракта от растворителя ведут под вакуумом, чтобы избежать разложения. Выделение сульфолана из рафината и особенно экстракта значительно сложнее, чем в процессах экстракции гликолями вследствие более низких коэффициентов распределения между водной и углеводородной фазами. Поэтому на практике промывке подвергается только рафинат, а ароматические углеводороды ^оделяют от растворителя в ректификационной колонне, работающей с орошенной.

В настоящее время известно много вариантов хроматографии, которые классифицируются по различным признакам. В зависимости от природы явлений, лежащих в основе разделения, различают адсорбционную, распределительную и осадочную хроматографию. В основе адсорбционной хроматографии—использование неодинаковой адсорбируемое™ разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В основе распределительной хроматографии — пог-" лощение разделяемых соединений жидкостью, различия в растворимости, в значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими жидкими фазами ил:ч жидкой и газовой фазой. В осадочной хроматографии используется явление образования