Главная -> Словарь

Кобальтовых катализаторов

Синтез углеводородов по Фишеру — Тропшу основывается на каталитическом гидрировании окислов углерода, предпочтительно окиси углерода, на кобальтовых катализаторах, промотированных ' окисью

тория и окисью мап-шя, на кизельгуре в качестве носителя под атмосферным или сравнительно невысоким давлением или на железных катализаторах при 25 ат. Этот синтез дает возможность получить всю гамму алифатических углеводородов от метана через декан, эйкозан и триаконтан вплоть до весьма высокомолекулярных парафиновых углеводородов, чистота и однородность которых значительно ".превышают достигавшиеся при прежних методах. Особенно целесообразно использовать для производства парафиновых углеводородов процесс на кобальтовых катализаторах.

В настоящее время работы на железных катализаторах еще продолжаются, так что нет возможности сделать окончательный вывод о том, какой из методов синтеза явится наилучшим. Следует еще указать, что экономические условия и особенно при производстве синтез-газа и использовании остаточного газа синтеза неодинаковы в различных странах. Хотя основная часть исследований сконцентрирована на железных катализаторах, продолжаются также работы и по изучению процесса синтеза на кобальтовых катализаторах, направленные к более глубокому изучению химизма процесса.

Изменяя технологическую схему синтеза на кобальтовых катализаторах, например, вводя циркуляцию газа , а на железных катализаторах изменяя состав газа, можно оказывать значительное влияние на состав продуктов синтеза. Удается варьировать содержание в них олефинов, выход бензина по отношению к дизельной фракции и парафину, а также выход кислородных соединений.

При синтезе на железных катализаторах, проходящем с образованием большого количества кислородсодержащих соединений и этилена, можно принять, что реакция протекает через промежуточные кислородные соединения. Однако на кобальтовых катализаторах, когда этилена практически не получается, можно предположить, что синтез основан на полимеризации этилена. В соответствии с этим предположением находятся данные Роэлена с сотрудниками, показывающие, что этилен полимеризуется над кобальтовым и гидрируется над железным катализаторах.

При синтезе Фишера—Тропша как побочный продукт образуется пропилен. Его количество зависит от катализатора и условий реакции. При нормальном давлении и температуре реакции 175—210 °С на кобальтовых катализаторах фракция С3—С4 содержит до 43% олефинов . Аналогичное содержание олефинов наблюдается при 100 °С и среднем давлении 10 кгс/см2.

Прежние исследовательские работы Фишера и его сотрудников, а также немецких промышленных исследовательских лабораторий , ограничивались разработкой процессов с применением кобальтовых катализаторов в реакторах со стационарным слоем катализатора. В связи с относительно узким интервалом рабочих температур при синтезе на кобальтовых катализаторах, не говоря уже о высокой стоимости и дефицитности кобальта, начиная с 1943 г., основное внимание было обращено на изучение возможности промышленного применения железных катализаторов. Исследовательские работы по использованию кобальтовых катализаторов фактически прекратились, если не считать небольшого количества патентов, касающихся применения флюид-техники к процессу синтеза над кобальтовыми катализаторами . Однако основные технологические проблемы, возникающие при осуществлении процесса синтеза на кобальтовых катализаторах, сохранились и при применении железных катализаторов. Высокая экзотермичность реакции и необходимость быстрого отвода выделяющегося тепла во избежание нежела-

Эти вопросы изучены пока недостаточно и обсуждение их не входит в предмет этой книги. Важно отметить, что на кобальтовых катализаторах реакции протекают по иному механизму, чем на железных .

Еще в 1925 г. Ф. Фишером и X. Тропшем был осуществлен синтез алифатических углеводородов из СО и Н2, который был назван их именами. Синтез проводился на железных и кобальтовых катализаторах при атмосферном давлении и температуре 250—300 °С . В исследовательской и промышленной практике широкое распространение получили модификации кобальтовых и железных катализаторов, плавленных, спеченных, цементированных и осажденных на кизельгуте, каолине и других носителях с различными структурными и химическими промоторами . В присутствии железных катализаторов увеличивается образование олефинов и кислородсодержащих соединений. Кобальтовые катализаторы способствуют образованию преимущественно алканов нормального строения, в значительной степени высокомолекулярных.

При работе с железными катализаторами в продуктах синтеза газообразных углеводородов присутствует этилен , и, кроме того, продукты

на кобальтовых катализаторах

Еще в 1902 г. восстановление окиси углерода в присутствии никелевых и кобальтовых катализаторов изучали Сабатье и Сандеран. При пропускании окиси углерода и водорода, взятых в соотношении 1 : 3, при 200° над никелевым и при 300° над кобальтовым катализаторами при нормальном давлении они получили исключительно метан и воду. В настоящее время активность катализаторов увеличена настолько, что образование метана на кобальте происходит уже при 190°. Каменный уголь Бурый уголь

щее значение для активности и срока работы многих катализаторов, в данном случае не имеет значения. Осаждение рутения на носитель, например на кизельгур, также не дает каких-либо преимуществ. Продолжительность работы рутениевого катализатора, который до настоящего времени в крупном масштабе еще не применялся , значительно превышает продолжительность работы кобальтовых катализаторов.

Активность и стабильность промотированных щелочью железных катализаторов при работе ниже ~ 1 am можно повысить путем предварительной обработки окисью углерода с образованием карбидов железа . Благоприятный эффект предварительного карбидйрования железных катализаторов, по-видимому, непосредственно связан со значительным уменьшением скорости окисления Fe2G водяными парами по сравнению со скоростью окисления Fe. При проведении синтеза под давлением выше 1 am все карбиды окисляются быстрее восстановленного железа. Этот процесс сопровождается быстрым падением активности . Предварительное карбидирование кобальтовых катализаторов резко снижает их активность. Кобальтовые катализаторы по сравнению с не-карбидированными железными очень медленно окисляются водяными парами в условиях синтеза.

Прежние исследовательские работы Фишера и его сотрудников, а также немецких промышленных исследовательских лабораторий , ограничивались разработкой процессов с применением кобальтовых катализаторов в реакторах со стационарным слоем катализатора. В связи с относительно узким интервалом рабочих температур при синтезе на кобальтовых катализаторах, не говоря уже о высокой стоимости и дефицитности кобальта, начиная с 1943 г., основное внимание было обращено на изучение возможности промышленного применения железных катализаторов. Исследовательские работы по использованию кобальтовых катализаторов фактически прекратились, если не считать небольшого количества патентов, касающихся применения флюид-техники к процессу синтеза над кобальтовыми катализаторами . Однако основные технологические проблемы, возникающие при осуществлении процесса синтеза на кобальтовых катализаторах, сохранились и при применении железных катализаторов. Высокая экзотермичность реакции и необходимость быстрого отвода выделяющегося тепла во избежание нежела-

К катализаторам гидрогенизационного обессеривания добавляют в качестве промоторов различные вещества. Стабилизация гамма-окиси алюминия небольшими количествами кремнезема может служить примером так называемого структурного промотирования, приводящего к образованию более стабильного основания. Кроме того, это основание может стабилизировать активный гидрирующий компонент . В литературе сообщаются примеры такого промотирования для никелевых и кобальтовых катализаторов на носителях. Эти металлы переменной валентности осаждаются в таких количествах, чтобы на носителе образовался слой менее 0,8 статистического молекулярного слоя. Таким образом сводится до минимума возможность образования кристаллической решетки на поверхности катализатора.

Известно, что кобальт- и никельмолибденовые катализаторы гидрообессеривания характеризуются различным поведением в основных реакциях гидроочистки: гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования ароматических соединений. Никелевый катализатор в 2 раза активнее кобальтового в реакции гидрирования, что обуславливает более высокий расход водорода, чем при использовании кобальтовых катализаторов в тех же условиях. Средняя температура в реакторе гидрообессеривания с никелевым катализатором на 5-10°С выше, чем при использовании кобальтового при одной и той же степени превращения сырья. Никелевые катализаторы имеют преимущество в реакции гидродеазотирования, однако, при достаточно высоком давлении водорода кобальтовые катализаторы также дают хорошие результаты.

Аналогично были определены 21 значения те и и для серии кобальтовых катализаторов . Значения т составили 0,1—0,5, а п — от 1 до 2. Близость значения п к двум авторы объясняют образованием л-комплекса бензола с металлом, медленно гидрируемого до цикло-гексена. Предполагают, что гидрирование циклогексена до цикло-гексана идет быстро п не влияет на скорость всей реакции.

были созданы новые модифицированные каталитические системы, которые по сравнению с классическим.катализатором позволяют резко повысить выход продуктов нормального строения, снизить давление реакции до 5—10 МПа, совместить при необходимости гидроформилирование олефинов и гидрирование альдегидов в одну стадию. Для эффективных модифицированных кобальтовых катализаторов характерна формула HCo3PR3, где R = Alk.

Вторая стадия — гидрирование фталонитрилов в соответствующие ксили-лендиамины — проводится при давлениях от 6 до 20 МПа и температурах 60— 120 °С в присутствии суспензированных скелетных никелевых и кобальтовых катализаторов. Иногда применяют катализаторы на носителях А12О3, SiO2, СаО и др. В качестве побочных продуктов образуются поликсилиленполиамины и незначительное количество соответствующих моноаминов . Для подавления побочн-jx реакций образования поликсилиленполи-аминов процесс каталитического вссстановления динитрилов проводят в'присутствии жидкого аммиака.

Гидрирование анилина проводят при температуре 180—280 °С, давлен» 7 — 15 МПа в присутствии никелевых или кобальтовых катализаторов. Особень эффективны кобальтовые катализаторы, осажденные на окиси кальция. Выхс циклогексиламина на них достигает 93%.

Наиболее перспективны для' получения адипиновой кислоты одностадийные методы окисления, базирующиеся на использовании кобальтовых катализаторов. При 90 °С циклогексан окисляют в течение 8—10 ч кислородом воздуха в среде уксусной кислоты. При этом достигается степень превращения циклогексана 80— 90 % и 70—80 % выход кислоты.