Главная -> Словарь

Кобальтовым катализатором

Синтез углеводородов по Фишеру — Тропшу гидрированием окиси углерода над активными кобальтовыми катализаторами можно проводить без давления или под небольшим давлением с получением непрерывного ряда алифатических углеводородов, начиная от метана и через декан, эйкозан, триаконтан, вплоть до высокомолекулярных парафинов, удивительно чистых и однородных.

Эти катализаторы, однако, дают приемлемые выходы продуктов синтеза только при более высоких, чем над кобальтовыми катализаторами, температурах и давлениях .

Каталитическое гидрирование окиси углерода над кобальтовыми и железными катализаторами

П. Синтез углеводородов по Фишеру—Тропшу над кобальтовыми катализаторами.................. 69

Прежние исследовательские работы Фишера и его сотрудников, а также немецких промышленных исследовательских лабораторий , ограничивались разработкой процессов с применением кобальтовых катализаторов в реакторах со стационарным слоем катализатора. В связи с относительно узким интервалом рабочих температур при синтезе на кобальтовых катализаторах, не говоря уже о высокой стоимости и дефицитности кобальта, начиная с 1943 г., основное внимание было обращено на изучение возможности промышленного применения железных катализаторов. Исследовательские работы по использованию кобальтовых катализаторов фактически прекратились, если не считать небольшого количества патентов, касающихся применения флюид-техники к процессу синтеза над кобальтовыми катализаторами . Однако основные технологические проблемы, возникающие при осуществлении процесса синтеза на кобальтовых катализаторах, сохранились и при применении железных катализаторов. Высокая экзотермичность реакции и необходимость быстрого отвода выделяющегося тепла во избежание нежела-

.В настоящее время ужэ достигнута возможность получать с кобальтовыми катализаторами выходы, отвечающие 50% теории. В дальнейшем газообразные продукты синтеза Фишера-Трошпа .

В продуктах реакции Фишера-Тропша, проводимой с кобальтовыми катализаторами, этилен практически отсутствует, но имеются фракции С3 и С4, богатые олефинами. Так, во фракции С3 содержится около 25% про-пена, а фракция С4 примерно на 45% состоит из бутенов, преимущественно из бутена-2. Если синтез вести при атмосферном давлении, то выход фракций С3 и С4 составляет примерно 14% вес. от суммарного количества образовавшихся углеводородов С3 и углеводородов с большим молекулярным весом; содержание олефинов в них достигает 45%.

Содержание олефинов в продуктах синтеза Фишера-Тропша, проведенного с кобальтовыми катализаторами

Состав продуктов синтеза Фишера-Тропша, проведенного с кобальтовыми катализаторами при среднем давлении

Синтез с кобальтовым катализатором протекает главным образом по следующему уравнению:

Отсюда следует, что кислород окиси углерода выделяется в виде воды. Формально синтез по Фишеру-Тропшу с кобальтовым катализатором является синтезом олефинов, так как можно принять, что образующиеся промежуточные метиленовые группы затем полимеризуются. Так как, _ однако кобальт в условиях синтеза действует как активный катализатор гидрирования, то большая часть олефинов насыщается до парафинов.

Большая трудность при проведении синтеза по Фишеру-Тропшу с кобальтовым катализатором состоит в том, что на 1 м3 синтез-газа развивается приблизительно 600 — 700 ккал тепла, которое должно быть отведено, потому что температура катализатора должна поддерживаться с точностью до 1°. Промышленный катализатор на кобальтовой основе содержит на 100 частей кобальта 5 частей окиси тория, 8 частей окиси магния и 200 частей кизельгура. Катализатор отличается чрезвычайно низкой теплопроводностью и поэтому проблема отвода тепла становится особенно трудной. Контактная камера установки Фишера-Тропша, вмещающая 10 ма кобальтового катализатора, может из-за плохого отвода тепла пропустить лишь 1000 м3 синтез-газа в час. Требуемая поверхность охлаждения для 1000 м3 синтез-газа составляет около 3000 м2. Из 1 MS газа получают 165 — 175 г целевых углеводородов. В настоящее время современные установки синтеза Фишера-Тропша работают только с железным катализатором, состоящим практически только из железа и обладающим значительно лучшей теплопроводностью.

На современных установках синтеза Фишера-Тропша могут осуществляться два различных процесса: с неподвижным и с подвижным железным катализатором. Отвод тепла производится или как при работе с кобальтовым катализатором по принципу парового котла или путем наружного охлаждения печей синтеза.

Синтез Фшпера-Тропша с кобальтовым катализатором в настоящее время не имеет значения для нефтехимической промышленности и мы не будем

чго нагрузка печи может быть в 6—8 раз больше, чем при работе с кобальтовым катализатором. Синтез-газ за одну ступень претерпевает превращение на 90% . Состав продуктов реакции может -VII изменяться в чрезвычайно широких пределах. Они могут на 80% состоять из бензина и сжиженного газа с содержанием 65—90% олефинов, или из 50% газойля с содержанием 25— 70% олефинов, или 65% мягкого и твердого парафина.

Для технических целей наиболее подходящим исходным материалом может служить гидрированный при высоком давлении когазин II синтеза Фишера-Тропша с кобальтовым катализатором. Гидрирование проводится примерно при 320° и 200 am давления водорода над сульфидным никель-вольфрамовым катализатором. При этом получают с 99%-ным выходом смесь бесцветных вполне насыщенных углеводородов, очень мало разветвленных, так называемые мепазины. При сульфохлорировании получается смесь всех теоретически возможных моносульфохлоридов. Если в качестве исходного материала применяется смесь парафиновых углеводородов с прямой цепью и четным числом углеродных атомов в цепи, то образуется равное количество всех возможных вторичных сульфохлоридов, так как сульфо-хлорирование любой из метиленовых групп одинаково вероятно. Первичных сульфохлоридов получается очень мало, во-первых, потому, что реакционная способность водородных атомов метильных групп меньше, чем водородных атомов метиленовых групп, а во-вторых, потому, что с увеличением длины молекулы парафиновых углеводородов число метиленовых групп значительно увеличивается.

Распределение .продуктов синтеза при синтезе над кобальтовым катализатором под нормальным давлением показано в табл. 25.

Состав продуктов синтеза, получаемых над кобальтовым катализатором

Большое значение для -последующей химической переработки имеет то обстоятельство, что продукты синтеза Фишера—Тропша имеют преимущественно нормальное строение. На колонках четкой ректификации из них можно выделить индивидуальные компоненты. Содержание олефинов уменьшается по мере увеличения молекулярного веса. Содержание олефинов в продуктах синтеза над кобальтовым катализатором под нормальным давлением приведено в табл. 31.

Рис. 19. Схема циркуляционного синтеза под средним давлением над кобальтовым катализатором при СО : Н2= 1 :2 .