Главная -> Словарь

Кобальтовом катализаторе

Большая трудность при проведении синтеза по Фишеру-Тропшу с кобальтовым катализатором состоит в том, что на 1 м3 синтез-газа развивается приблизительно 600 — 700 ккал тепла, которое должно быть отведено, потому что температура катализатора должна поддерживаться с точностью до 1°. Промышленный катализатор на кобальтовой основе содержит на 100 частей кобальта 5 частей окиси тория, 8 частей окиси магния и 200 частей кизельгура. Катализатор отличается чрезвычайно низкой теплопроводностью и поэтому проблема отвода тепла становится особенно трудной. Контактная камера установки Фишера-Тропша, вмещающая 10 ма кобальтового катализатора, может из-за плохого отвода тепла пропустить лишь 1000 м3 синтез-газа в час. Требуемая поверхность охлаждения для 1000 м3 синтез-газа составляет около 3000 м2. Из 1 MS газа получают 165 — 175 г целевых углеводородов. В настоящее время современные установки синтеза Фишера-Тропша работают только с железным катализатором, состоящим практически только из железа и обладающим значительно лучшей теплопроводностью.

При совместном действии окиси углерода и, например, анилина н» олефины при 180 — 220°, давлении 300 — 500 am и отношении олефинов к анилину в реакционной смеси 1 : 1 в присутствии кобальтового катализатора* образуются анилиды карбоновых кислот. Реакция протекает согласно» уравнению

пластинчатый для синтеза при низком давлении и трубчатый для синтеза при среднем давлении. Впоследствии они будут описаны более подробно. В пластинчатых реакторах катализатор находится в объеме, разделенном вертикально установленными пластинами на отдельные секции. Перпендикулярно пластинам и через них проходит система горизонтально расположенных трубок, по которым для охлаждения циркулирует горячая вода. Температура реактора зависит от температуры воды в трубках, а последняя в свою очередь определяется давлением в трубках . Этот тип реакторов применяется в Германии и в других странах, где осуществлен процесс синтеза Фишера — Тропша при низком давлении. На основе кобальтового катализатора было построено 14 промышленных установок с общей мощностью около 1 млн. т в год. В Германии таких установок было 9, в Японии — 3, во Франции — 1 и в Манчжурии — 1.

Во время второй мировой войны вследствие дефицита кобальта над проблемой замены кобальта на железо в синтезе Фишера — Тропша работали многие фирмы. В 1943 г. исследования продвинулись настолько, что на заводе в Шварцхайде были проведены трехмесячные промышленного масштаба испытания шести различных катализаторов на основе железа с целью выбора катализатора с наибольшей удельной производительностью. Испытания велись в условиях синтеза среднего давления на кобальтовом катализаторе с тем, чтобы была обеспечена возможность прямого перехода с кобальтового катализатора на железный без изменения условий синтеза. Результаты этих опытов, имевших большое значение для последующей разработки процесса, будут подробно изложены в последующем.

Наряду с этими работами, направленными на замену кобальтового катализатора в синтезе по Фишеру — Тропшу под средним давлением, проводились также исследования по разработке процесса каталитического гидрирования окиси углерода на совершенно новой технологической основе. Эти работы были направлены в первую очередь на увеличение удельной производительности реакционного объема и их результаты будут изложены ниже.

В присутствии кобальтового катализатора реакция начинается уже при 160°, и до 200° количество жидких продуктов реакции увеличивается и затем остается примерно постоянным. Количество высокомолекулярных углеводородов типа «парафинов» достигает максимума при 170° и затем ^Jso вновь уменьшается . Выше " ~,1?г 200° температуру поднимать не §. следует, так как при этом пре-

Далее отличают катализаторы осажденные и сплавные. В 'первом случае металл осаждают .из раствора, так же как при приготовлении кобальтового катализатора. Сплавные катализаторы получают сплавлением или спеканием . Имеются ощелоченные и неощелоченные катализаторы.

Ступенчатой экстракцией различными растворителями может -быть получен очень высокоплавкий парафин. Так, при экстракции бензолом кобальтового катализатора, насыщенного парафином, в раствор переходит лишь 97—98% парафина, а оставшиеся 2—3% могут быть растворены в толуоле. После отгонки толуола получают .парафин с температурой плавления 120—130°.

Продолжительность этих периодов времени недостаточна, чтобы произошли заметные изменения состава насыщенных углеводородных масел, вызываемые одним нагреванием при температурах, полученных при измерениях на забое скважин, что подтверждается расчетами Сейера, а также Мак-Нэба с сотрудниками, упомянутыми выше. На это указывает и тот факт, что состав нефтей не соответствует термическому равновесию смесей при температурах, наблюдаемых в нефтяных пластах. Относительное содержание углеводородов в нефтях определяется, с одной стороны, стерическими факторами, а с другой стороны, факторами, связанными с природой промежуточного карбоний-иона в реакциях образования углеводородов. Так, неопентан не образуется в алкилатах и очень редко находится в нефтях и притом только в очень малых количествах, хотя при низких температурах он является наиболее устойчивым из пентанов. Катализаторы, принимая участие во многих химических реакциях, могут также оказывать влияние на природу образующихся углеводородов, как, например, в процессе Фишера-Тропша в присутствии кобальтового катализатора получается бензин, содержащий высокий процент нормальных углеводородов и обладающий октановым числом 40, в то время как в присутствии железного катализатора при прочих равных условиях получается бензин с малым содержанием нормальных парафиновых углеводородов и обладающий октановым числом порядка 75 и выше.

Гидрирование окиси углерода с образованием спиртов и углеводородов выше С8 представляет собой относительно медленную каталитическую реакцию. Андерсон рассчитал, что молекула окиси углерода живет на поверхности кобальтового катализатора около 5 мин., прежде чем она прореагирует. Все активные катализаторы синтеза содержат железо, никель, кобальт или рутений в качестве основного гидрирующего компонента. Эти четыре металла в условиях синтеза медленно, но с измеримой скоростью

В области химической переработки парафиновых углеводородов, содержащих 10—20 углеродных атомов в молекуле, положение в Германии резко изменилось, когда фирме Рурхеми удалось довести процесс Фишера — Тропша до промышленного осуществления. Как известно, этот синтез основан на каталитическом гидрировании окиси и двуокиси углерода на кобальтовом катализаторе, активированном окисью тория. При этом процессе получают широкую гамму алифатических углеводородов высокой частоты.

Синтез на кобальтовом катализаторе протекает в основном по уравнению

Процесс не полностью соответствует этой реакции, так как в продуктах реакции присутствует всегда наряду с углекислотой также и некоторое количество воды, т. е. в известной мере имеется и реакция, которая протекает на кобальтовом катализаторе . При работе на кобальтовом катализаторе получается вместе с водой также и некоторое количество углекислоты. Железо в условиях синтеза значительно менее активно в отношении гидрирования, чем кобальт, поэтому продукты синтеза над железным катализатором значительно богаче олефинами и уменьшено метанообразовение.

С технической точки зрения решающее значение при синтезе Фишера — Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции каталитического гидрирования окиси углерода и, во-вторых, необходимость очень точного соблюдения постоянной температуры синтеза, особенно па кобальтовом катализаторе, где она должна выдерживаться практически в пределах 1°. В противном случае значительно возрастает нежелательное метанообразование. Кроме того, при высоких температурах наблюдается отложение углерода на катализаторе, приводящее к быстрой его дезактивации. Из уравнений реакции на кобальтовом и железном катализаторах можно рассчитать, что на 1 нмя синтез-таза, вошедшего в реакцию, выделяется по меньшей мере 600 — 700 ккал, т. е. количество тепла, достаточное для нагрева синтез-газа примерно до 1500°. Отсюда ясно, какие конструктивные трудности возникают при эксплуатации установок крупного размера в связи с требованием соблюдать практически постоянную температуру синтеза.

Фирмой Рурхеми А. Г. были разработаны две конструкции реакторов для синтеза по Фишеру — Тропшу на кобальтовом катализаторе:

Во время второй мировой войны вследствие дефицита кобальта над проблемой замены кобальта на железо в синтезе Фишера — Тропша работали многие фирмы. В 1943 г. исследования продвинулись настолько, что на заводе в Шварцхайде были проведены трехмесячные промышленного масштаба испытания шести различных катализаторов на основе железа с целью выбора катализатора с наибольшей удельной производительностью. Испытания велись в условиях синтеза среднего давления на кобальтовом катализаторе с тем, чтобы была обеспечена возможность прямого перехода с кобальтового катализатора на железный без изменения условий синтеза. Результаты этих опытов, имевших большое значение для последующей разработки процесса, будут подробно изложены в последующем.

Парафиновые углеводороды, получаемые при синтезе Фишера — Тропша, отличаются высокой чистотой и однородностью, так что они как бы непосредственно предназначены для последующей химической переработки. В течение последнего десятилетия предсказания авторов процесса о том, что процесс синтеза углеводородов на кобальтовом катализаторе будет являться поставщиком парафинового сырья для химической переработки, в значительной мере уже оправдались.

В 1937 г. Фишер и Пихлер заявили патент на синтез при среднем .давлении на железных катализаторах. Синтез проводится при более высокой температуре и давлении 10 ат и по сравнению с синтезом на кобальтовом катализаторе дает продукты, содержащие больше олефинов и кислородных соединений.

^Ниже приведено содержание олефинов *во фракции 30— 250°, полученной на кобальтовом катализаторе, при различном соотношении СО: На :

Хотя вопросы, связанные с олефинами, освещаются во втором томе, однако для удобства изложения получение олефинов по Фишеру— Тролшу рассмотрим вместе с 'получением парафинов. Режим олефино-вого синтеза был разработан на основе опытов с непрерывной циркуляцией газа при работе на кобальтовом катализаторе с возвратом части остаточного газа или газа, отбираемого между ступенями.

разместить его в трубках значительно большего диаметра, чем при синтезе на кобальтовом катализаторе.