Главная -> Словарь

Коксообразующей способности

атомов до Cs коксообразование увеличивается; с ростом числа атомов углерода более 7 вначале слабо и начиная с Сю более заметно. При: пропускании через катализатор ароматических углеводородов с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет и особенно заметно в случае изо- и нормального пропилбензолов . Это объясняется возможностью образования поперечных связей с помощью алкильного радикала внутри ароматического кольца с получением дополнительного пятичленного кольца. В случае нафте-нов наибольшее содержание кокса наблюдается при рифор-минге циклопентана и метилциклопентана . При переходе к шестичленным нафтенам содержание кокса резко снижается в связи с легкостью дегидрирования до бензола и низкой коксо-генностью последнего.

Сильно дегидрирующие металлы даже при ничтожном их содержании в катализаторе приводят к резкому увеличению коксоотложения вследствие повышенного образования непредельных углеводородов. Слабодегидрирующие металлы при небольшом их содержании в катализаторе образуют меньше кокса, чем исходный катализатор. При большем содержании металла в катализаторе коксообразование увеличивается. При содержании тяжелых металлов в катализаторе более 0,03—0,05 вес. % характер их влияния на изменение времени, необходимого для отложения 2% кокса, одинаков. По уменьшению количества образующегося кокса исследованные металлы располагаются в следующем порядке: никель, медькобальтмолибден, ванадийжелезо, хромсви-нецбернллий, магний, кальций, стронцийлитийнатрийка-лийцезнй. Тормозящее влияние щелочных металлов возрастает в соответствии с увеличением их основности .

При работе установок на тяжелых газойлях коксообразование увеличивается до 5—7% на сырье и более. В этом случае необходимо иметь большую кратность циркуляции, например, для сохранения выхода кокса на катализатор 1,4% при коксообразовании 6% кратность циркуляции нужно повысить с 2,5 до б : 1,4, т. е. до 4,3. Если в приведенном примере кратность циркуляции оставить равной 2,5, то выход кокса на катализатор составит 6 : 2,5, т. е. 2,4%. Абсолютное количество тепла, выделившегося при регенерации катализатора, будет в обоих случаях примерно одинаковым; однако при большей кратности циркуляции катализатор нагревается меньше и избыток тепла легче удалить из системы.

Давление. Общее давление в системе колеблется от 2,5 до 6 МПа, при этом парциальное давление водорода составляет 1,5— 3,7 МПа. Чем тяжелее очищаемый продукт, чем больше в нем непредельных углеводородов, тем выше должно быть парциальное давление водорода в водородсодержащем газе на входе в реактор. С повышением парциального давления водорода улучшается степень очистки, уменьшается коксообразование, увеличивается срок службы катализатора.

Исследование влияния азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов показало, что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина выходы газа и бензиновых фракций понижаются, а коксообразование увеличивается в 1,5—2 раза по сравнению с крекингом исходного сырья.

Фракционный состав сырья риформинга оказывает также существенное влияние на закоксовывание катализатора. С уменьшением числа углеродных атомов до Сз коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале и начиная с Сю более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющиеся более коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае

кую кратность циркуляции катализатора из-за небольшого выхода кокса. Так, при выходе кокса 3,5% на сырье и кратности циркуляции 2,5 кг/кг выход кокса в пересчете на катализатор составит 3,5:2,5=1,4%, что вполне допустимо. При работе установок на тяжелых газойлях коксообразование увеличивается до 5—7% на сырье и более. В этом случае необходимо иметь большую кратность циркуляции, например для сохранения выхода кокса на катализаторе 1,4% при коксообразовании 6% нужно повысить кратность циркуляции с 2,5 до 4,3 кг/кг. Если в приведенном примере оставить кратность циркуляции 2,5 кг/кг, то выход кокса на катализатор составит 6:2,5, т. е. 2,4%. Абсолютное количество тепла, выделившегося при регенерации катализатора, будет в обоих случаях примерно одинаковым, однако'при большей кратности циркуляции катализатор нагревается меньше и легче избежать его перегревов.

Из рис. 10.3 видно, что кривая содержания кокса при риформин-ге парафинов проходит через минимум для ^-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5 коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 - вначале слабо и начиная с С10 более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с

Из рис. 8.3 видно, что кривая содержания кокса при риформинге парафинов проходит через минимум для н-гептана. С уменьшением числа углеродных атомов до С5 коксообразование увеличивается, а с ростом числа атомов углерода более 7 — вначале слабо и начиная с Сю более интенсивно. При риформинге ароматических углеводородов, являющихся наиболее коксогенными компонентами, с ростом числа атомов углерода содержание кокса непрерывно растет. В случае нафтенов наибольшее содержание кокса наблюдается при риформинге циклопентана и метилциклопентана. Наиболее низкой коксогенностью характеризуются шестичленные нафтены в связи с легкостью их дегидрирования до бензола и его гомологов.

Первые 'Исследования :по влиянию азотистых соединений на результаты каталитического крекинга нефтяных дистиллятов были проведены в 1946 г. Фростом и Щекиным . i Было установлено , что при добавлении в сырье крекинга пиридиновых оснований и хинолина выход газа,и бензиновых фракций резко понижается, а коксообразование увеличивается в 1,5—2,0 раза по сравнению с выходом при крекинге исходного сырья. Количество сульфируемых и непредельных углеводородов в бензине значительно возрастает. Относительная дезактивирующая способность смеси № 2 сырых пиридиновых оснований из смол полукоксования углей, смеси № 1 пиридиновых оснований из смол коксования углей и хинолина находятся в соотношении 1:2,5:20,0 при добавлении их к сырью крекинга в количестве 2% вес. Ф'рост и Щекин, а также другие исследователи установили обратимость отравления катализатора азотистыми основаниями. Хотя вредное влияние азотистых оснований носит обратимый характер, т. е. индекс активности катализатора после его регенерации восстанавливается, однако, изменения в выходе продуктов крекинга достигают значительной величины. Так, при переработке сырья из калифорнийской нефти снижение в выходе бензина из-за отравления азотистыми основаниями катализатора достигает 20% .

Коннор установил, что с ростом коиценцрации металлов на катализаторе коксообразование увеличивается до определенного предела, выше которого влияние увеличения концентрации металлов на коксообразование за^метно снижа-

Поскольку основная масса кокса.расположена в наружных слоях частиц катализатора, а внутренняя поверхность катализатора полностью не используется, большое значение приобретают размер и форма частиц. Особенно большое значение размер и форма приобретают при жестких режимах гидрокрекинга, когда коксообразование увеличивается, скорость образования коксовых пробок повышается, а коэффициент использования внутренней поверхности катализатора уменьшается. Аналогичное поло'жение наблюдается при использовании катализаторов с повышенной активностью.

46. Кузьмина З.Ф., Байбазаров А.А., Слуцкая С.М. и др. Спектрометрическая методика определения коксообразующей способности нефтяных остатков // Труды БашНИИНП. 1977, вып. 16. С.29-35.

47. Кузьмина 3. Ф., Слуцкая С.М. Оценка коксообразующей способности прямогонных остаточных нефтепродуктов спектральным методом // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. №9. С.9-10.

Величину загрузки определяют по коксообразующей способности сырья с таким расчетом, чтобы коксовый «пирог» получился толщиной, равной не более lj з высоты куба. Так как коксообра-зующая способность сырья характеризуется его плотностью, — чем выше плотность, тем больше выход кокса, — то и величину загрузки определяют в зависимости от величины плотности исходного сырья по специальной таблице.

перед их включением на установку определяют плотность, фракционный состав, вязкость, температуры вспышки и застывания, содержание воды и коксуемость. Наиболее характерную оценку сырья в отношении его коксообразующей способности дает определение его коксуемости. Когда установка работает на постоянном сырье, для которого уже определен оптимальный режим коксования, контроль за качеством сырья сводится лишь к определению плотности и содержания воды. Плотность в данном случае является показателем коксообразующей способности сырья: чем выше плотность, тем больше кокса образует данное сырье при коксовании. Поэтому в пробах «с хода», отбираемых из сырьевого насоса в процессе работы установки через каждые 4 часа, определяют только плотность и содержание воды.

По коксообразующей способности углеводороды можно расположить в такой последовательности: парафиновые-нафталин—-антрацен, чем в ряду бензол—»-дИфенил—»• —-терфенил. Выход кокса при крекинге азотистых оснований и углеводородов с аналогичным строением сходен. В целом для приведенных в табл. 4.10 веществ выход кокса на превращенный продукт составляет не менее 75% .

46. Кузьмина З.Ф., Байбазаров А.А., Слуцкая С.М. и др. Спектрометрическая методика определения коксообразующей способности нефтяных остатков // Труды БашНИИНП. 1977, вып. 16. С.29-35.

47. Кузьмина 3. Ф., Слуцкая С.М. Оценка коксообразующей способности прямогонных остаточных нефтепродуктов спектральным методом // Нефтепереработка и нефтехимия. 1987. №9. С.9-10.

Склонность остатков к образованию упорядоченной структуры кокса оценивалась по отношению К435: А. К, названному коэффициентом реакционной способности , где К435 - удельный коэффициент поглощения на длине волны 435 нм, полученный при определении коксообразующей способности С д К ) методом УФ-спектро-фотометрии. Величина КРС зависит от строения ароматических структур остатка и возрастает при замещении атомов водорода в ароматическом кольце гетероатомами и радикалами - алифатическими, нафтеновыми или ароматическими ЕЮ))) .

Для тяжелых остатков между коксуемостью и выходом кокса не существует единой линейной зависимости. Остатки, различающиеся по фракционному и химическому составу, могут иметь одинаковую коксуемость, но разный выход кокса . . В данной работе ставилась цель применить спектрофотометрический метод для оценки коксообразующей способности нефтяных остатков различного происхождения, т. е. получить единую зависимость между выходом кокса и спектральными данными.

Данные рис. 3 показывают, что интенсивность спектров поглощения этих остатков различна, в то время как наклон кривых практически одинаков, иными словами, наблюдается вертикальный сдвиг спектров друг относительно друга в основном за счет фонового поглощения. С целью исключения фонового поглощения для оценки коксообразующей способности сырья коксования предлагается брать разность удельных коэффициентов поглощения при 400 и 435 нм •

Концентрация раствора пробы должна быть такой, чтобы оптические плотности на аналитических длинах волн находились в пределах 0,2—0,8. По разности удельных коэффициентов поглощения определяются коэффициент коксообразующей способности остатка •