Главная -> Словарь

Карбонильные структуры

Карбонильные соединения • .......... 2

Образование акролеина происходит одновременно с полным окислением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. • Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

В незначительном количестве образуются, кроме того, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления . Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и,

Обычно R относится к такому типу, в котором карбонильная группа присоединена непосредственно к одному из олефиновых или ацетиленовых углеродных атомов . Характерными диенофилами этого типа являются кислоты или их ангидриды, эфиры или галоидпроизводные, альдегиды, кетоны или хивоны. Карбонильные группы необязательны, и они могут быть заменены аце-токси-, нитро-, сульфснил-, циано- или винильными группами или даже водородом и др. Однако реакция протекает значительно легче при наличии у R карбонильной группы. Эта реакция обратима и иногда вновь можно получить исходные продукты пиролизом аддукта. Алкильные заместители у диена или энина могут принимать участие в образовании части цикла.

2) Алкоксильный радикал может образовать карбонильные соединения с выделением меньшего свободного радикала по схеме, подобной . реакциям разложения гидроперекиси изопропилбензола . Активный метильный радикал может отнять атом водорода от растворителя ДН:

е. Реакция ртутных солей с непредельными углеводородами. Соли ртути, особенно уксуснокислая и основная азотнокислая, взаимодействуют с молекулой олефиновых углеводородов либо в спиртовом , либо в водном растворах, образуя продукты присоединения различной стабильности. Во многих случаях олефин можно количественно регенерировать из аддукта путем обработки последнего галоидводородными кислотами или такими соединениями, как цианиды и тиоцианаты, имеющими ббльшее сродство с ртутью, чем с олефинами . Соли ртути способны также присоединяться к ароматическим углеводородам. Так, при нагревании бензола с уксуснокислой ртутью под давлением образуется фенилмеркурацетат . Реакции олефинов с ртутью ускоряются в присутствии органических перекисей и фтористого бора; в качестве ингибиторов таких реакций применяются различные доноры электронов, такие как амины, нитрилы и карбонильные соединения, за исключением хлор-ангидридов кислот, алкилирующих конечные продукты . Окислители, подобные йоду, выделяют ртуть из аддуктов в виде йодистой ртути, давая почти количественные выходы иодогидринов .

Как реация гидроформилирования, так и последующая гидрогенизация in situ идут в таких условиях, при которых карбонильные соединения кобальта являются сравнительно устойчивыми. Эти условия включают присутствие кобальта в виде соли или в виде свежевосстановленного металла, температуру в пределах 75 — 200° и давление синтез-газа от 100 до 300 am. Целесообразно назвать такие условия режимом реакции оксо-синтеза.

карбонильные соединения . . 08 1 4

Данные о составе продуктов окисления тяжелых керосиновых фракций с /кип = 240—350 °С приведены на рис. 62.

Кинетика поглощения кислорода и образования продуктов окисления для топлива Т-6 при 130°С показана на рис. 4.6. Растворенный кислород окисляет топливо с образованием спиртов, карбонильных соединений и кислот. Характер кинетических кривых продуктов окисления указывает на то, что гидроперок-сиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными соединениями. Концентрация каждого продукта в ходе опыта проходит через максимум, но максимумы смещены относительно друг друга во времени. Раньше всего максимум достигается на кинетической кривой накопления гидропероксидов

Некоторая часть перекисей преобразуется в карбонильные структуры при взаимодействии со свободными радикалами , а часть идет на взаимодействие с гетероорганическими, в .первую очередь сераорганическими, соединениями: ROOH + RSOR -»• -• ROH + RSO2R. Образующиеся карбонильные структуры имеют высокую реакционную способность и быстро окисляются в кислоты, которые в свою очередь превращаются в сложные эфиры, оксикислоты и т. д.

Сопоставление скорости окисления и кинетики образования различных групп приводит к выводу о том, что спирты, очевидно, являются первичными продуктами распада гидроперекисей. Карбонильные структуры — продукты дальнейших окислительных превращений спиртов и лишь частично образуются из перекисей.

Образование перекисей при окислении сопровождается максимумом, его характер аналогичен процесса^ окисления алканов. Первичными продуктами дальнейших превращений алкилгидроперекисей являются в основном спирты и карбонильные структуры. Термоокислительные превращения карбонильных соединений и перекисей приводят к образованию кислот и сложных эфиров.

карбонильные структуры ............ 8,1 9,3

карбонильные структуры ..........

Как показано выше, при окислении смесей алканов и цикланов, выделенных из топлив Т-1, ТС-1, Т-5 и ГФ, происходит образование лишь растворимых продуктов окисления в виде спиртов, карбонильных структур, кислот, оксикислот й сложных эфиров. Окислению подвергается 6—7% от o6ni;ero количества углеводородов. Основная часть кислородсодержащих соединений — это кислоты, спирты, карбонильные структуры, сложные эфиры.

карбонильные структуры .....

карбонильные структуры ......

карбонильные структуры

карбонильные структуры .....

зуется в карбонильные структуры в результате взаимодействия со свободными радикалами:

входящих в состав сложных эфиров, кислот и в меньшем количестве в карбонильные структуры. Последовательное высушивание осадков при 105° G и 300° С приводило к постепенному ослаблению полосы 3400 см~^, что указывает на последовательное удаление адсорбированной и кристаллизационной воды. Судить по приведенным ИК-спектрам о присутствии серу- и ки-слородсодержаш;их структур оказалось очень затруднительным, поскольку в этих же областях по-глош,ают и окислы кремния, количество которых в осадках соизмеримо с количеством серу- и кислородсодержащих соединений. Поэтому в дальнейшем органическая часть осадков была отмыта в аппарате Сокслета смесью этилового эфира, хлороформа, ацетона и бензола в соотношении 1:1:1:1 . Как видно из представленных данных, органическая часть осадков из топливных систем различных летательных аппаратов харак-