Главная -> Словарь

Коксовыми отложениями

Советские ученые Лавровский и Бродский разработали крекинг в кипящем слое , подобный процессу фирмы Lurgi, только теплоносителем служат частицы кокса. Коксовые частицы нагреваются в подогревателе горячими отработанными газами, которые получают сжиганием смеси нефти с воздухом в топочной камере, и направляются в реактор вместе с водяным паром. Непосредственно перед входом в реактор подводится сырье , которое движется в прямотоке с коксовыми частицами. После выхода из реактора частицы кокса пневмотранспортом возвращаются в подогреватель.

лонны карбоидами, выходящими из камер с дистиллятом коксования, что вызывает закоксовывание труб печи. При выбросах из камеры коксующегося продукта нижняя часть колонны бывает настолько заполнена коксовыми частицами, что они забивают трубы печи и выводят из строя сырьевой насос. Опыт показал, что при нагреве первичного сырья до 380—400 °С перед подачей его в колонну не происходит осложнений в эксплуатации. Но высокотемпературный нагрев вторичного сырья, поступающего из колонны, необходимо проводить в короткий срок и с обеспечением турбулизации потока в наиболее опасных зонах коксования труб радиантной части печи.

Таким образом, на поверхности частиц происходит коксование сырья; одновременно они служат выносителями вновь образовав-щегося кокса из зоны реакции. Кокс-выноситель, нагретый в отдельном аппарате до высокой температуры, при вводе в зону реакции выполняет, кроме того, роль теплоносителя. Это позволяет отказаться от нагрева тяжелых остатков в трубах печн до высоких температур . Можно вообще отказаться от использования печи для нагрева сырья — при контактировании с горячими коксовыми частицами сырье нагревается до соответствующей температуры. Таким образом, источником тепла, необходимого для проведения процесса коксования, является исключительно кокс-теплоноситель.

Таким образом, на поверхности частиц происходит коксование сырья; одновременно они служат выносителями вновь образовавшегося кокса из зоны реакции. Кокс-выноситель, нагретый в отдельном аппарате до высокой температуры, при вводе в зону реакции выполняет, кроме того, роль теплоносителя. Это позволяет отказаться от нагрева тяжелых остатков в трубах печи до высоких температур . Можно вообще отказаться от ис-пользования печи для нагрева сырья — при контактировании с горячими коксовыми частицами сырье нагревается до соответствующей температуры. Таким образом, источником тепла, необходимого для проведения процесса коксования, является исключительно кокс-теплоноситель. . ..."...

лонны карбоидами, выходящими из камер с дистиллятом коксования, что вызывает закоксовывание труб печи. При выбросах из камеры коксующегося продукта нижняя часть колонны бывает настолько заполнена коксовыми частицами, что они забивают трубы печи и выводят из строя сырьевой насос. Опыт показал, что при нагреве первичного сырья до 380—400°С перед подачей его в колонну не происходит осложнений в эксплуатации. Но высокотемпературный нагрев вторичного сырья, поступающего из колонны, необходимо проводить в короткий срок и с обеспечением турбулизации потока в наиболее опасных зонах коксования труб радиантной части печи. ,

Например, в 1956 г. на УЗК НУНПЗ обозначилась достаточно серьезная проблема - закоксовывание низа ректификационной колонны из-за повышенных температур внизу и заноса коксовых частиц из реакторов в ректификационную колонну, а также в забивании печного насоса коксовыми отложениями. Подобная проблема повторилась на УЗК ВНПЗ. Наиболее частым затруднением в работе установки коксования ВНПЗ, так же как и в работе установки коксования НУНПЗ, являлось отложение кокса в низу ректификационной колонны. Коксование низа колонны происходило обычно вследствие попадания высокосмолистого пенного слоя вместе с коксовыми частицами из реактора, когда уровень кокса в нем становился достаточно высоким, либо при понижении

Опыт эксплуатации данных, гидравлических резаков наряду с их достоинствами выявил и недостатки, состоящие в том,что через некоторое время эксплуатации появляется утечка воды через паз переключающего устройства. Утечка происходит из-за того,что манжеты золотника, находящиеся в постоянном контакте с движущейся с большой скоростью водой, загрязняются частицами кокса, испытывают большие нагрузки, что приводит к быстрому их изнашиванию и выходу из строя. Кроме того, боковая часть поворотного золотника, сопрягаемая с внутренней поверхностью корпуса резака, забивается коксовыми частицами, что создает дополнительные усилия при переключении и приводит к гидро-абразивному износу поверхностей. Утечка воды приводит к снижению давления на выходе из сопел, и как следствие, увеличиваются энергозатраты, время выгрузки и уменьшается выработка крупнокусковых фракций кокса .

В период освоения установки одной из основных трудностей были закоксовывание низа ректификационной колонны и забивание коксовыми частицами насоса, подающего поток в печь, что приводило к необходимости останавливать установку для чистки после каждых 3—7 дней непрерывной работы. Первой и наиболее важной причиной этого явления был занос коксовых частиц в колонну с верха камеры.

Процесс контактного крекинга изучался в металлическом цилиндрическом проточном реакторе, заполненном коксовыми частицами.

Опытами было определено, чю увеличение размеров и уменьшение насыпного веса коксовых частиц, загружаемых в реактор, ^способствуют росту коксоемкости и продолжительности работы реактора, а также точности снимаемых показателей. В дальнейшем эксперименты по контактному крекингу провоДииись с коксовыми частицами постоянного ситового состава и насыпного

Для изучения газодинамической характеристики применяемого коксового теплоносителя была использована модель АзНИИ НП , •состоящая из стеклянного цилиндра , к нижней части которого смонтирована бюхнеров-ская воронка , а верхняя часть прикрыта пробкой с 3 отверстиями d\ = 8 мм каждое и одним отверстием с с?2 — 15 мм для выхода воздуха. Две трубочки, опущенные в кипящий слой, концы которых находились на расстоянии 100 мм по высоте кипящего слоя, были предназначены для определения его плотности, а третья трубочка, находящаяся на расстоянии 10 мм от крышки реактора, совместно с одной из двух указанных трубочек , составляли импульсные линии для определения перепада давления всего кипящего слоя. Соответственно два U-образных стеклянных дифманометра с водяным столбом давали показания плотности кипящего слоя и перепада давления всего кипящего слоя. Линейная скорость в реакторе создавалась количеством воздуха, поступающего через бюхнеровскую воронку в реактор. Расход воздуха определялся ротаметром. Загрузив реактор до уровня, при котором импульсные линии концентра-томера прикрыты коксовыми частицами, начинали постепенно подавать воздух в реактор.

Вследствие экранизации активных центров ЦСК коксовыми отложениями активность катализатора крекинга быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной регенерации первоначальная активность практически полностью восстанавливается. При этом тепло регенерации полезно используется для обеспечения теплового баланса в системе. Кроме того, образующийся при выводе из сырья избытка углерода водород полезен в реакциях Н —переноса, тем самым для увеличения выхода бензина на сырье и повышения его химической стабильности.

Процесс регенерации закоксованных катализаторов по существу является каталитическим горением твердого топлива в условиях, когда осуществляется максимально полный контакт твердого катализатора с коксовыми отложениями.

Активность и избирательность катализаторов определяются их химической природой. Обычно катализаторы представляют собой сложные композиции. В состав их могут входить несколько активирующих компонентов, которые иногда наносят на пористые инертные или активированные носители, обладающие, например, кислотной природой. В процессе эксплуатации поверхность катализаторов покрывается различными примесями сырья и, главным образом, коксовыми отложениями, изменяющими «аталитичеокие свойства.

В процессе крекинга наряду с газообразными углеводородами, 'бензином и другими целевыми продуктами образуется кокс, который накапливается на поверхности катализатора. Вследствие экранизации активных центров алюмосиликата коксовыми отложениями активность катализатора быстро снижается. Эта дезактивация является обратимой, так как после окислительной регенерации первоначальная активность катализатора полностью восстанавливается. Влиянию продолжительности цикла крекинга на показатели процесса посвящены исследования . Под терминами «продолжительность цикла крекинга», «длительность работы катализатора» или «продолжительность использования катализатора» понимается время от начала до окончания контакта катализатора в реакторе с парами сырья и реагирующей смеси. В системах с движущимся слоем это время совпадает с продолжительностью пребывания частицы катализатора в реакционной зоне. В этом случае длительность работы катализатора зависит от объема реакционной зоны и количества циркулирующего катализатора. В реакторах со стационарным слоем катализатора длительность его работы совпадает с продолжительностью цикла крекинга.

Чтобы объяснить влияние металлов на регенерацию катализатора в кинетической области, когда кокс горит одновременно по всей внутренней поверхности катализатора, необходимо допустить, что кокс не откладывается по ней равномерно. Иначе металлы оставались бы под коксовыми отложениями, и их влияние можно было бы установить лишь в завершающей стадии регенерации. Таким образом, наши данные являются дополнительным подтверждением неравномерного отложения кокса на поверхности катализатора и накопления кокса на активных центрах в виде высокомолекулярных конгломератов .

Падение активности катализатора — это непрерывный во времени процесс, вызванный целым рядом причин. Первой причиной служит закоксовывание катализатора — экранизация активных центров коксовыми отложениями. Эта дезактивация обратима — первоначальная активность восстанавливается в результате регенерации.

Разработаны и частично применяются системы, позволяющие вводить и выводить катализатор в процессе работы установки. Это частично решает вопрос о борьбе с загрязнением катализатора металлами и тяжелыми коксовыми отложениями. Катализатор используют в виде гранул размером 0,8. мм, вводимых и выводимых через соответствующие штуцера, или в виде тонкодисперсного порошка, суспендированного вначале в жидком сырье, затем в продукте. В другом варианте процесса сырье и водород вводят в реактор снизу — в кипящий слой катализатора. Автор указывает, что расход водорода составляет 1—2 моль на 1 моль сырья. Последнее подтверждается наблюдениями, согласно'которым в каждой большой молекуле сырья содержится атом серы. Большая часть углеводородов с меньшей температурой кипения, по-видимому, образуется при гидрообессеривании нефтяных остатков в результате удаления атомов серы или азота, соединяющих две или больше углеводородные группы, а не разрыва связей С—С.

Процесс регенерации закоксоианных катализаторов но существу является каталитическим горением твердого топлива в условиях, когда осуществляется максимально полный контакт твердого катализатора с коксовыми отложениями.

В результате крекинга углеводородного сырья поверхность катализатора покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Для восстановления активности эти отложения выжигают посредством контакта горячего катализатора с потоком воздуха. Чем выше температура регенерации, тем быстрее протекает этот процесс. Однако чрезмерно высокие температуры вызывают спекание вещества катализатора — тем самым нарушается его пористость и, следовательно, уменьшается активная поверхность. Поэтому важно, чтобы катализатор был термически стабилен при нормальных температурах регенерации . Представляет также практический интерес определить интенсивность сгорания кокса — так называемую регенерационную характеристику катализатора, которая определяет необходимое время пребывания катализатора в регенераторе 'и выражается в г/*.

Закоксовывание и регенерация катализатора. По мере увеличения времени контакта сырья с катализатором активность катализатора падает, так как его поверхность покрывается смолисто-коксовыми отложениями. Катализатор приобретает интенсивную темную окраску уже после мгновенного контакта с сырьем. Многие исследователи считают, что коксообразование происходит за счет реакций диспропорционирования водорода. Избирательная адсорбция приводит к тому, что «а катализаторе в первую очередь адсорбируются непредельные и полициклические ароматические углеводороды. Адсорбированные углеводороды отдают водород, присоединяющийся по свободным связям молекул исходных углеводородов; в результате на поверхности катализатора образуются все более обеднённые водородом соединения, а жидкие и газообразные продукты все более обогащаются водородом. За счет обеднения водородом адсорбированные продукты уплотнения переходят в кокс, дезактивирующий катализатор.

Например, в 1956 г. на УЗК НУНПЗ обозначилась достаточно серьезная проблема - закоксовывание низа ректификационной колонны из-за повышенных температур внизу и заноса коксовых частиц из реакторов в ректификационную колонну, а также в забивании печного насоса коксовыми отложениями. Подобная проблема повторилась на УЗК ВНПЗ. Наиболее частым затруднением в работе установки коксования ВНПЗ, так же как и в работе установки коксования НУНПЗ, являлось отложение кокса в низу ректификационной колонны. Коксование низа колонны происходило обычно вследствие попадания высокосмолистого пенного слоя вместе с коксовыми частицами из реактора, когда уровень кокса в нем становился достаточно высоким, либо при понижении