Главная -> Словарь

Карбонильными соединениями

Показатель рН имеет решающее значение для направленного отщепления НС1 от пропиленхлоргидрина . При рН = 9 ч- 12 образуется окись пропилена, при рН = 9 ч- 7 — пропиленгликоль, в очень кислой среде — ацетон. Увеличение мольного соотношения Са2 : окись пропилена от 1 : 1 до 2 : 1 повышает выход пропи-ленгликоля, уменьшает выход окиси пропилена и не влияет на выход карбонильных соединений. Оптимальные параметры производства окиси пропилена приведены ниже :

Растворители, употребляемые при полимеризации пропилена, должны быть тщательно очищены от катализаторных ядов и агентов обрыва цепи, например алкилхлоридов, оле-финов и ароматических соединений. Катализатор применяется либо в виде раствора, либо в виде суспензии. Раствор катализатора обычно приготавливают партиями.

для карбонильных соединений. Закодированное их сочетание названо М. Стрнадом "ассоциативным типом карбонильных соединений" —АТКС. По его данным, процессы миграции и катагенных превращений почти не влияют на кодовую характеристику АТКС. Проведенные исследования показали идентичность кодовых характеристик нефтей и ХБ не-фтематеринских пород в одноименных толщах и их различия между разными толщами . Это подтверждает, что особенности карбонильных соединений смол нефтей наследуютвя от ОВ нефтематеринских пород. Как видно из рис. 2, по содержанию парафино-нафтеновой фракции нефти не коррелируются с ОВ нефтематеринских пород. Во всех случаях в нефтях значительно больше — соотношение кетонов и кислот. Было отмечено, что в сильноокисленных нефтях эти соотношения разные и зависят от генетического типа нефти. Ограничения: информация может быть получена только для нефтей, в ИК-спектрах которых имеется п. п. 1710 см"1.

Реакции полимеризации, инициированные пероксидами, могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты.

В течение многих лет, прошедших после опубликования Штаудип-гером , Вольфом и Кижнером способа восстановления карбонильных соединений, методика работы не изменялась и реакцию проводили в запаянных стеклянных сосудах, как это было первоначально описано.

Работа в стеклянной аппаратуре сильно ограничивала применимость метода главным образом потому, что за один опыт удавалось восстановить лишь очень малое количество карбонильного соединения. Шисслер с успехом заменил небольшие стеклянные сосуды стальными бомбами, рассчитанными на высокое давление . Применение стальной аппаратуры дало возможность восстанавливать относительно большие количества карбонильных соединений .

Восстановлением карбонильных соединений ио методу Вольфа-Кижнера, видоизмененному Шисслером, получают углеводороды с высокими выходами и высокой степенью чистоты. Никаких трудно отделимых побочных продуктов не образуется. Азотсодержащие вещества легко удаляются путем промывания кислотой, а непрореагировавший кетон также может быть удален соответствующими методами, о которых говорилось выше .

Можно указать еще на одно различие между продуктами дегидрирования над этими двумя типами катализаторов, связанное с различной способностью к образованию ацетиленовых произведших и карбонильных соединений. По данным Рилли , над катализатором Дау образуются 4% ацетона и 1 % ацетилена и его производных на бутадиен. В то же время над железными катализаторами образуются только следы ацетона и в два раза меньше ацетиленовых углеводородов, чем над никелевым катализатором. Для удаления этих продуктов требуется специальная обработка, чтобы не усложнять аппаратуру по разделению.

Высокая температура в работающем двигателе обеспечивает значительную скорость инициирования перекисного окисления. Полученные перекиси быстро подвергаются термическому или каталитическому разло^ жению, образуя, кроме обычных карбонильных соединений и спирта, кислоты, воду и двуокись углерода. Подобное глубокое окисление до кислотных продуктов является основной причиной ухудшения качества смазочных масел в двигателях внутреннего сгорания.

Уббелоде получил измеримые количества продуктов, кипящих выше температур кипения карбонильных соединений от Сх до С4 при окислении w-пентана при атмосферном давлении. Он проводил окисление в системе с циркуляцией при температурах от 320 до 350° С, отделяя w-пентан и низкокипящие продукты от конденсата и возвращая их в реактор . Во фракции конденсата 65 — 95° С он выделил 2-метилтетрагидрофуран и обнаружил несколько ненасыщенных соединений, вероятно, дигидро-пиранов. Предположение Уббелоде относительно образования циклической окиси путем внутренней дегидратаций гидроперекиси является, по-видимому, наиболее удовлетворительным объяснением из всех, которые могут быть предложены.

Бензолмагнийгалогевиды могут конденсироваться с алкилсульфа-тами с образованием алкилбензолов прямо или с карбонильными соединениями, давая арилированные карбинолы . Последние должны превращаться по способу, указанному в предыдущем разделе. Осуществление реакции взаимодействия первичных бензил-хлоридов с алкилмагнийгалоидами неэффективно, например к-пропил-магнийгалоид с бензилхлоридом дает много дифенила, но совершенно не дает н-бутилбензола. Однако бензилхлориды очень легко дают продукты перекрестного сочетания с аллильными галоидами, когда смесь обеих заставляют реагировать с магнием в эфире; например, с аллилхлори-дом в дополнение к диаллилу получается 4-фенил-1-бутен:

Важной промышленной реакцией является конденсация ацетилена с карбонильными соединениями. В случае формальдегида образуются двухатомные спирты, дающие далее дикарбоновые кислоты, а в случае окиси углерода — акриловая кислота и сложные акриловые эфиры.

— конденсация с карбонильными соединениями с образованием оксиалкильных перекисей;

Для взаимодействия аммиака с карбонильными соединениями не требуются специальные катализаторы, поэтому реакцию гидро-аммололиза следует проводить только с катализаторами гидрирующего типа. Для этой цели предложены никель и смесь сульфидов никеля и вольфрама .

При реакции между двумя неодинаковыми карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так н карбонильной компоненты, вследствие чего возможно образование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению.

Реакции карбонильных соединений с ацетиленом. В отличие от встречавшихся ранее синтезов из ацетилена, его конденсация с карбонильными соединениями протекает с сохранением тройной связи и образованием ацетиленовых спиртов . В случае кетонов процесс катализируется щелочами и идет через промежуточное образование ацетиленидов, которые являются сильными нуклеофилами, способными присоединяться по карбонильной группе:

Условия сопряженного окисления пропилена с карбонильными соединениями можно варьировать в очень широких пределах: температуру — от 50 до 400 °С, давление — от атмосферного до 35 МПа. В качестве растворителей используют углеводороды, кетоны, кислоты, эфиры. Катализаторами процесса служат соли кобальта, никеля, марганца, меди, магния, ртути.

Уже в главе I, при рассмотрении Zn-, Mg-, N а-органических синтезов разветвленных углеводородов состава С6 — С12 нами отмечалось наличие пространственных затруднений, мешающих конденсации как галоидалкилов между собою, так и галоидалкилов с карбонильными соединениями, в случае высокой раз-ветвленности этих компонентов. Высокоразветвленные компоненты реагируют с малыми выходами или даже не реагируют вовсе. Иногда реакция не доходит до конца или протекает по так называемой аномальной схеме. Например, сложный эфир RCOORj^, взаимодействуя с разветвленным R2MgX, дает, вместо третичного спирта, кетон RGOR2 или соответствующий ему вторичный спирт. Выше отмечались и пути преодоления таких затруднений, заключающиеся: 1) в целесообразном подборе взаимодействующих компонентов, т. с. в выборе правильного пути синтеза; 2) в замене Mg более активными щелочными элементами ; 3) наконец, в введении в один или в оба компонента кратных связей в 3-положение к функциональной группе. Так, например, если по реакции I пентаметилэтол получается с выходом 28%, то по реакции II он уже может быть получен с выходом 90% .

Особенно непрочны радикалы вторичных и третичных галоидалкилов , весьма склонные к образованию олефинов и к купелированию . Однако относительная прочность указанных галоидалкилов отнюдь не является их постоянным свойством, независимым от другого компонента. Если с одними карбонильными соединениями третичный бутилгалогенид наименее стоек, а нормальный бутилгалогенид — наиболее, то с другими карбонильными соединениями имеет место обратное соотношение.

Бромистый и хлористый аллилы с равной легкостью вступают в соедийения под действием Mg и с карбонильными соединениями и с разнообразными гадоидалкилами.

Этот галоидалкил уже не давал истинных гриньяровых реагентов типа RMgX и, следовательно, не мог вступать под действием Mg в реакцию с карбонильными соединениями, однако он с достаточно удовлетворительными выходами взаимодействовал с первичными RMgX.