Главная -> Словарь

Карбонильного соединения

Можно применять предварительное переокисление циклогекса-нола в присутствии СаС03 и перекиси циклогексанона при 120 °С, а также реакцию с пропиленом в присутствии фталевого ангидрида . Наконец, можно окислять пропилен совместно с органическим соединением, способным образовывать гидроперекись , например, при 80 °С и 50 кгс/см2 совместно с ацетальдегидом, который переходит в уксусную кислоту . Прямое эпоксидирование пропилена осуществляют с помощью Н202 при 50—70 °С в присутствии уксусной кислоты и кремнефосфорной кислоты .

Первой стадией восстановления карбонильного соединения является получение соответствующего гидразона, для чего карбонильное соединение нагревают с 2—4 эквивалентами 100%-ного гидразингидрата в растворе триэтилепгликоля, содержащего небольшое количество уксусной кислоты, играющей роль катализатора. Воду, образующуюся в результате реакции, отгоняют по мере ее выделения. Повторная обработка гидразингидратом способствует получению высоких выходов гидразона. Продукт реакции не выделяют в чистом виде, а разлагают путем добавления его по каплям к горячему раствору метилата натрия или едкого кали в триэтиленгликоле. При этих условиях гидра зон разлагается на

Два изомерных эфира были разделены тщательной фракционной перегонкой. Этиловый эфир 5,6,7,8-тетрагидро-1-нафтойной кислоты превращают в соответствующую кислоту, которую очищают перекристаллизацией и обрабатывают химически чистым хлористым тионилом; хлор-ангидрид кислоты перегоняют. Хлорангидрид 5,6,7,8-тетрагидро-1-наф-тойной кислоты, взаимодействуя с ди-м-тетрадецилкадмием , образует соответствующий кетон. После очистки фракционной перегонкой карбонильное соединение восстанавливают при атмосферном давлении по методу Вольфа-Кижнера; полученный углеводород очищают обычным способом.

Реакции альдольной конденсации нередко могут катализироваться не только основаниями, но и кислотами. В обоих случаях получившийся альдоль может сразу отщеплять воду, и образуется ненасыщенное карбонильное соединение, например кротоновый альдегид из ацетальдегида:

Вышеуказанная весьма, конечно, приближенная детализация основного уравнения магнийорганического синтеза лишь дополняет положение, высказанное еще в 1933 г. Каратом . Он исследовал взаимодействие ряда различных галоидалкилов с одним и тем же кетоном —бензофеноном и расположил галоид-алкилы в ряд по их относительной электроотрицателыюсти. А. Д. Петров и Е. П. Каплан дополнили и расширили'это представление. Учитывая, что свойства радикалов галоидалкилон могут в известных пределах и изменяться , они включили в указанный ряд также и радикалы оксосоедннений. Кроме того, советские исследователи учли дополнительную возможность восстановления галоидалкилов, а также тот факт, что введение кратной связи в карбонильное соединение или галоид-алкпл приводит к подавлению восстановительных процессов и создает возможность проведения реакции по основному урав-

Так как для реакции требуется большой избыток NIL и Н2, то ее целесообразно осуществлять лишь в условиях циркуляционной аппаратуры. Оба эти циркулирующие вещества соединяются перед реакционным аппаратом, так что они подвергаются нагреванию в смеси одновременно. После подогрева эта смесь и карбонильное соединение поступают в реакционную печь.

Следует отметить, что железо, как и кобальт, может образовывать карбонильное соединение НгРе4.

Образование молекулы гидроперекиси в результате каждого акта воздействия окислителя на молекулу топлива исключается, так как в этом случае происходило бы настолько интенсивное распространение цепи, что невозможно было бы наблюдать экспериментально существование индукционного периода и медленное нарастание скорости реакции. В связи с этим выдвинута другая гипотеза, согласно которой наряду с образованием небольшого количества гидроперекиси, объясняющим сравнительно умеренное распространение цепи, исчезновение свободных радикалов RCh • происходит главным образом в результате разложения на карбонильное соединение и свободный алкокси-радикал :

Независимо от характера реакций радикала ROs-, все эти схемы обнаруживают определенное сходство. Карбонильное соединение образуется при разложении свободных радикалов RO- или RCb-; так, при разложении пер-•вичных радикалов образуется формальдегид:

Согласно этому механизму образуется шестичленное кольцо, которое затем разрывается, давая карбонильное соединение, спирт и кислород по одной молекуле каждого. Для образования стабильных продуктов в результате рекомбинации двух радикалов R02- требуется энергия активации около 2 ккал/молъ или меньше , в то время как для отнятия водорода радикалами ROa-, как указывалось выше, требуется более высокая энергия активации. До тех пор, пока в системе присутствует сравнительно немного свободных радикалов R02-, имеются достаточные возможности отнятия ими водородных атомов с образованием гидроперекисей и, следовательно, участия в распространении цепи. Однако при более высокой их концентра-' ции обрыв цепи в результате рекомбинации двух таких радикалов значительно усиливается.

Поскольку в первой стадии гидролиза плсскос тригоналыюе карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу, то присоединение происходит тем труднее, чем объемистее заместители. В соответстнии с этим увеличение длищл цепи алкилыюго и ациль-ного радикалов, а также степени их разветвления уменьшает скорость гидролиза сложных эфиров. .Любопытно, что полярные эффекты проявляются независимо от пространственных факторов.

Работа в стеклянной аппаратуре сильно ограничивала применимость метода главным образом потому, что за один опыт удавалось восстановить лишь очень малое количество карбонильного соединения. Шисслер с успехом заменил небольшие стеклянные сосуды стальными бомбами, рассчитанными на высокое давление . Применение стальной аппаратуры дало возможность восстанавливать относительно большие количества карбонильных соединений .

Первой стадией восстановления карбонильного соединения является получение соответствующего гидразона, для чего карбонильное соединение нагревают с 2—4 эквивалентами 100%-ного гидразингидрата в растворе триэтилепгликоля, содержащего небольшое количество уксусной кислоты, играющей роль катализатора. Воду, образующуюся в результате реакции, отгоняют по мере ее выделения. Повторная обработка гидразингидратом способствует получению высоких выходов гидразона. Продукт реакции не выделяют в чистом виде, а разлагают путем добавления его по каплям к горячему раствору метилата натрия или едкого кали в триэтиленгликоле. При этих условиях гидра зон разлагается на

Особое явление — голубое пламя — может появляться непосредственно перед самовоспламенением . Оно связано с разрушением карбонильных соединений. Тетраэтил-свинец мало влияет на возникновение реакций обоих типов, но, очевидно, воздействует на продукты термонейтральной реакции в некоторый момент между образованием продукта, вызывающего удар, и самим ударом. Следовательно, благодаря присутствию добавки самовозгорание тормозится и происходит нормальное горение. Возможно, что ТЭС вызывает распад свободных радикалов, образующихся при разложении перекисей. Было показано, что добавка антидетонатора деактивирует свободные радикалы, представляющие собой носителей цепи, в результате реакции распада карбонильных ионов в зоне голубого пламени, и замедляет таким образом последующие реакции карбонильного соединения .

Реакции гидрирования карбонильных соединений и дегидрирования спиртов имеют некоторые особенности. Для них возможны карбонильный механизм с хемосорбцией по С—О-связи, а также енольный механизм, когда реакция протекает по С—С-связи и включаэт стадию енолизации карбонильного соединения. Опыты с мечеными веществами показали, что при низкой температуре преобладает первый механизм, а при более высокой — второй:

Состав получаемой смеси продуктов зависит от мольного соотношение аммиака и карбонильного соединения в исходной смеси. Для достижения хорошего выхода первичного амина нужно применять примерно 10-кратный избыток аммиака, циркулирующего в системе.

Одна молекула карбонильного соединения реагирует при этом по карбонильной группе , а вторая — по активированной карбонилом , а-метиленовой группе .

Следовательно, процесс окисления включает две стйдии: собственно синтез карбонильного соединения и регенерацию каталитической композиции до исходного состояния с помощью воздуха. В случае окисления'этилена образуется ацет-альдегид или винилацетат, использование его гомологов приводит к образованию соответствующих кетонов.

предусматривающего присоединение реагента по связи углерод — кислород карбонильного соединения и образование карбино-лята в качестве первичного промежуточного продукта на пути синтеза спиртов.

в первой своей части н неправильно, его работа ценна тем, что она поставила вопрос о необходимости придания большей гибкости жесткему уравнению Гриньяра в целях его более полного соответствия всему многообразию фактических данных. Кроме того, работы Мейзенгеймера установили, что эфирная среда, низкие температуры и избыток магнийгалондалкила благоприятствуют протеканию реакции по уравнению . Наоборот, повышенные температуры и избыток карбонильного соединения способствуют восстановительным реакциям, т. е. ходу процесса в сторону образования продуктов, представляемых уравнением . Это уже создает возможность известного управления реакцией.

В оценку влияния на ход синтеза введения кратной связи представлялось бы, конечно, интересным ввести посильную систематизацию и рассмотреть, к чему приводит введение кратной связи в галоидалкилы в а-, fj-, у-, S- и тому подобные положения, по отношению к галоиду, затем на примере также одного карбонильного соединения сравнить изменения в активности указанных непредельных галоидалкилов по мере перехода их из первичных форм во вторичные и третичные. И, наконец, желательно проследить изменения в выходах спиртов, получаемых из нормальных и разветвленных первичных, вторичных и третичных а-, Р-, у-, и о-алкенилгалогенидов, с теми или иными изменениями в 'структуре карбонильных соединений.

Запах душистых добавок сильно зависит от их химической структуры; особенно это заметно у соединений молекулярного веса более 220 . Так, циклопентадекан и циклопентадеканол совершенно не имеют запаха, в то время как циклопентадеканон обладает сильным специфическим запахом. Запах цикламена проявляется у соединений с разветвленной алкильной группой, расположенной у фенильного кольца в мета- или в пара-положении к альдегидной группе. Чем дальше углеродный атом, с которого начинается разветвление, отстоит от фенильного кольца, тем сильнее у карбонильного соединения проявляется запах ландыша. При введении в а-положение к альдегидной группе алкильной цепи запах ослабляется, а при введении в ^-положение — появляется прогорклый запах и т. д. . Качество отдушек зависит от тщательного разделения и индивидуализации соединений с карбонильной группой, а также от их стабильности.