Главная -> Словарь

Карбоновыми кислотами

Получение бутиловых спиртов гидрированием масляных альдегидов. Сырые масляные альдегиды, полученные оксосинтезом, имеют сложный состав. Основными компонентами этой смеси являются масляный и изомасляный альдегиды, спирты, которые присутствуют в продукте реакции за счет гидрирования альдегидов в процессе карбонилирования пропилена, и растворитель . В меньших количествах присутствуют-кислоты, сложные эфиры , простые эфиры и продукты конденсации. Эти примеси гидрируются значительно хуже основных продуктов и многие из них оказывают отравляющее действие на катализатор. Некоторые примеси образуются во время декобальтизации продуктов синтеза. Поэтому принятый способ деко-бальтизации в значительной мере предопределяет выбор катализатора и условий гидрирования.

При гидрировании продуктов карбонилирования пропилена на катализаторе, состоящем из 24,5% Си, 5,7% Mg и 2,3% бентонита на кизельгуре или пемзе, при атмосферном давлении, 160—220 °С и скорости по сырью 0,1 ч"1 конверсия альдегидов достигала 98% при высоком выходе спиртов .

Замена пентан-гексановой фракции изобутиловым спиртом на стадии карбонилирования пропилена не вызывало особых трудностей или изменений в технологической схеме и режимах процесса. Однако при этом образовывалось значительное количество ацеталей за счет реакции между альдегидом и спиртом-растворителем. Кдтализат карбонилирования содержал свыше 20% продуктов уплотнения, которые на 80—85% состояли из ацеталей.

Весьма важное практическое значение имеет также и то, что реакция восстановления карбонильнЬй группы на никель-хромовом катализаторе проходит строго селективно, и даже при полной конверсии альдегидов выход спиртов составляет 100%. Экспериментально установлено, что в определенных температурных УСЛОВИЯХ фактор давления не влияет на селективность процесса. Весьма интересными оказались опыты по изучению влияния давления на процесс гидрирования катализатов карбонилирования пропилена. Известно, что в процессе гидрофор-милирования в результате вторичных реакций наряду с целевыми продуктами образуется некоторое количество высококипящих продуктов. Состав этих высококипящих продуктов, называемых обычно кубовым остатком, весьма сложен и полностью не исследован. Определенное представление о его составе можно получить, рассмотрев некоторые из возможных вторичных реакций, к Их числу относятся:

Суммируя вышеизложенное, можно заключить, что оптимальные условия проведения процесса гидрирования масляных альдегидов, полученных реакцией карбонилирования пропилена на никель-хромовом катализаторе,— давление водорода

Ациформы нитроеоединений по аналогии с карбоновыми кислотами' называются нитроновыми кислотами, так как характерные группы в обоих случаях построены одинаково:

Растворимые в воде или в щелочах продукты реакции высокомолекулярных сульфохлоридов с фенол- или нафтолсульфокислотами или карбоновыми кислотами можно применять в качестве эмульгаторов или заменителей мыла.

ными химическими реагентами, в результате чего происходит изменение интенсивности или смещение полос поглощения реагирующих карбонильных соединений. Это позволяет •. разделить поглощение разных классов карбонильных соединении, идентифицировать и определить их содержание в смеси. Идентификация и измерение облегчаются использованием дифференциальной ИК-спектрометрии. Реакция с гидроксидом натрия, который реагирует с ангидридами и карбоновыми кислотами, приводит к образованию ионов карбоксилатов. Это вызывает смещение полосы поглощения кислотного карбонила и дублета ангидридов к полосе 1560 см"1, соответствующей солям карбоновых кислот.

Суммарное поглощение карбоновых кислот и дикарбо-новых ангидридов представлено площадью полосы с частотами от 1850 до 1680 см"1. Производные карбоновой кислоты, гидролизуемые с NaOH , если они присутствуют, появятся в этой полосе и будут определяться как ангидриды. Если при первоначальном приготовлении пробы вместо NaOH используют КНСО3, то абсорбция в этой области, может быть вызвана только карбоновыми кислотами. Таким образом, при отсутствии сложных эфиров, лактонов и т. д. разница в площадях полос, полученных обработкой NaOH и КНСО3, представляет поглощение дикарбоновыми ангидридами.

Аналогичные реакции с меркаптанами, аминами и карбоновыми кислотами приводят соответственно к сложным тиоэфирам, М-заме-щенным амидам и смешанным ангидридам акриловой кислоты.

Формы существования элементов этой группы мало изучены Указывалось на отсутствие связи между содержанием бора в нефтях и их удельным весом, а также содержанием асфалътосмолистых веществ. На этом основании высказано предположение о связи бора с маслами . Однако более детальные исследования показали, что содержание бора в маслах и асфальтенах крайне незначительно, а основная часть его концентрируется в смолах, вернее, в их опыляемых компонентах . Вероятно, бор связан в них в виде комплексов с кислыми соединениями: карбоновыми кислотами, фенолами и т. д., поскольку известно, что борные кислоты имеют свойства образовывать координационные соединения по типу:

Описаны методы получения комплексных солей продуктов конденсации алкилфенолов с альдегидами ; эти соли рекомендуется использовать в качестве присадок к моторным маслам. Такие присадки получают на основе продуктов конденсации алкилфенолов с формальдегидом путем взаимодействия их с карбоновыми кислотами и гидроксидами различных металлов .

Хлоркарбоновые кислоты алифатического ряда обычно получают хлорированием карбоновых кислот. Эта реакция катализируется веществами , способными давать с карбоновыми кислотами ангидриды и хлорангидриды, которые также являются катализаторами. Их влияние объясняют тем, что, в отличие от самих кислот, хлорангидриды достаточно быстро взаимодействуют с хлором, и за счет образования и расщепления ангидридов образуются хлоркарбоновые кислоты:

Этсрификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсутствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения достаточной скорости требуется высокая температура . Вес же, когда примесь катализатора трудно отмывается и ухудшает качество продукта, используют пскаталитический процесс.

Термодинамика реакций этерификации. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами в жидкой фазе протекает практически без какого-либо поглощения или выделения тепла . Соответственно, алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий к нулю. Следовательно, константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. В отличие от этого, этерификация спиртов хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов ангидридами являются экютермическими процессами.

Побочными продуктами в производстве этилен- и диэтиленгликоля являются триэтиленеликоль и полигликоли. Это — густые, смешивающиеся с водой жидкости. Триэтиленгликоль применяется для синтеза некоторых полиэфиров. Три- и полиэтиленгликоли в виде их сложных эфиров с карбоновыми кислотами С6—С)0 используются как пластификаторы и смазочные масла. Полигликоли получают оксиэтилированием этиленглнколя в присутствии щелочи при 100—130°С: