Главная -> Словарь

Кольцевой структуре

В табл. 6 приведены данные относительно объема нафтеновых колец в пекопденсированных алкилнафтенах, содержащих от трех до 12 углеродных атомов в кольцевых структурах. В этой таблице молярный объем кольца А представляет собой молярный объем, полученный вычитанием

Для того чтобы определить долю углерода , содержащуюся в кольцевых структурах , авторами сделано предположение о том, что все кольца, содержащиеся в молекулах масла, шести-члеиные, и когда имеется больше одного кольца, то все они ката-кондеисированные.* Это значит, что каждое дополнительное кольцо привносит в молекулу четыре атома углерода.

Кроме того, содержание углерода в кольцевых структурах заметно выше в керосиновой фракции из иефтей осинского горизонта по сравнению с таковым во фракциях парфеновского и марковского горизонтов .

Метод п—d—М предназначен для исследования природных нефтяных фракций и синтетических масел, кипящих выше 200 °С и имеющих относительную молекулярную массу не ниже 194. Для индивидуальных УВ этот метод неприменим. Применимость метода доказана для масляных фракций, содержащих до 75 % углерода в кольцевых структурах—ароматических и нафтеновых .

Определение содержания колец и атомов углерода в кольцевых структурах выполняют по прилагаемым номограммам , построенным на основании зависимостей между показателем преломления, относительной молекулярной массой и структурой УВ.

% Скол—число атомов углерода, входящих в состав колец, на 100 атомов углерода образца ; % С а—число атомов углерода, входящих в состав ароматических колец на 100 атомов углерода образца; % Сц—число атомов углерода, входящих в состав нафтеновых

а) Определение распределения углерода . Для того чтобы превратить число колец в долю углерода содержащуюся в кольцевых структурах , требуется сделать предположение о типе колец: конденсированы они или нет, сколько атомов углерода содержится в нафтеновом кольце и т. д.

Теперь с помощью этого рисунка можно вывести долю углерода, содержащуюся в кольцевой структуре, на основании среднего числа колец в молекуле Ко, как об этом было сказано на стр. 247. Долю углерода, содержащуюся в кольцевых структурах , % Скол, в исходной масляной фракции можно просто определить с помощью рис. 59 на основании молекулярного веса М и процентного содержания водорода после гидрогенизации Н'. Следует иметь в виду, что при применении этого графика предполагается, что молекулы с числом колец больше единицы присутствуют только в том случае, если среднее число колец превышает единицу.

Долю углерода, содержащуюся в кольцевых структурах, %СК0Л можно определить из уравнения

Вычисление доли углерода, содержащейся в ароматических кольцевых структурах, % СА *LL=:2 + 2- i -0,3206. Согласно рис. 73, величина d', соответствующая этой величине i?LL и М = 267 будет d' =0,889 . На основании разности d~d' = 0,0324 получаем %СД с помощью формулы : о/0СА=420тт^ = 12,3

Вычисление доли углерода, содержащейся в кольцевых структурах, % Скол Чтобы вычислить jRlL для масла, если бы оно было подвергнуто гидрогенизации, плотность d" определяется в виде:

Присутствие серы можно представить и в виде непосредственного участия в кольцевой структуре, содержащей азот . Можно утверждать также, что среди азотистых соединений представлены соединения, содержащие одновременно тиольную, аминную и фенильную структуры.

-объема боковой цепи и на величину молярного инкремента объема . Деление величины молярного объема кольца В на число углеродных атомов в кольце дает объем, приходящийся на один углеродный атом или на одну СН2-группу в кольцевой структуре. Значения в предпоследнем столбце таблицы показывают, что этот инкремент, приходящийся на один углеродный атом в кольце, по существу остается постоянным. Отклонения от предложенного значения 13, 15 вызваны, как мы полагаем, допустимыми экспериментальными ошибками.

Присоединение длинной боковой алкильной цепи к кольцевой структуре сближает свойства молекулы со средними свойствами парафинового ряда . Однако, если рассматривается такой гомологический ряд, в котором отношение числа углеродных атомов в кольцах к числу углеродных я-j Бензол атомов в цепях постоянно, то интер- . Однако пройдет много лет, а возможно и несколько

Присутствие серы в выделенных соединениях можно представить в виде непосредственного участия в кольцевой структуре, содержащей азот . Можно утверждать также, что среди

Теперь с помощью этого рисунка можно вывести долю углерода, содержащуюся в кольцевой структуре, на основании среднего числа колец в молекуле Ко, как об этом было сказано на стр. 247. Долю углерода, содержащуюся в кольцевых структурах , % Скол, в исходной масляной фракции можно просто определить с помощью рис. 59 на основании молекулярного веса М и процентного содержания водорода после гидрогенизации Н'. Следует иметь в виду, что при применении этого графика предполагается, что молекулы с числом колец больше единицы присутствуют только в том случае, если среднее число колец превышает единицу.

Уже было отмечено, что все эти смазочные масла, даже те, которые были подвергнуты высокой степени очистки, содержат значительное количество циклических структур. Как этого и следовало ожидать, масла с высоким индексом вязкости содержат меньшее количество циклических структур, чем масла со средним и низким индексом вязкости, причем доля углерода циклической структуры достигает для масел с индексом вязкости, равным 100, примерно 30%, а для масел с наиболее низким индексом вязкости—примерно 70%. Несомненно, каждое из этих масел все еще представляет собой сложную смесь; более глубокая экстракция масел с индексом вязкости, равным 100, может дать углеводороды, содержащие 20% или даже несколько меньше углерода в кольцевой структуре, а экстракты из масел с низким индексом вязкости могут содержать больше 70% углерода в кольцевой структуре. Однако эти экстракты характеризуются скорее более высоким отношением углерода в ароматических структурах к углероду в нафтеновых структурах, чем более высоким общим содержанием углерода в кольцевых структурах .

Предварительные опытные вычисления показали, что долю атомов углерода, содержащуюся в какой-либо структуре , можно хорошо представить следующим уравнением:

Так как плоская конфигурация является более предпочтительной, молекулы, в которых стерические затруднения препятствуют возникновению плоской конфигурации, образуют менее стабильные карбениевые ионы. Отметим также, что мы рассматриваем случай, когда заряд полностью локализован на одном углеродном атоме. В случае протежирования ароматической молекулы можно написать аналогичную схему, но тогда заряд будет делокализован в кольцевой структуре: