Главная -> Словарь

Количества альдегидов

Рис. 5. 3. Зависимость количества «активного» тетраэтилсвинца от общей концентрации тетраэтилсвинца в топливе :

Влияние размера зерна катализатора на стадии предварительного гидрирования среднего каменноугольного масла представлено на рис. 5 , где показана зависимость степени гидрирования от температуры реакции. В присутствии сульфидного вольфрам-никелевого катализатора на активированной глине при весовой скорости 0,6 кг на 1 л в час зерна размером 2—4 мм оказались значительно более активными, чем крупные таблетки. Причиной большей активности таблеток диаметром 5 мм высокой плотности по сравнению с таблетками такого же диаметра, но слабо спрессованными, вероятно, является то, что содержание в них значительно большего количества активного сульфида металла более чем компенсирует влияние улучшенных условий диффузии при малой плотности зерна.

В следующих опытах железные опилки подвергались 28-часовому действию влажного воздуха с содержанием 0,02—0,1% сероводорода, после чего они оставлялись на воздухе в течение 72 часов во влажном состоянии. На образовавшуюся бурую массу действовали вначале сероводородом, а затем кислородом. Результаты опытов приведены в табл. 34. Из данных таблицы видно, что наличие продуктов коррозии способствовало образованию некоторого количества активного сульфида железа, так как при пропускании кислорода температура поднималась до 32°.

зависеть от количества активного элемента в молекуле этого ве-

Промышленное использование этого метода для окисления нолов, содержащихся в сточных водах, объясняется доступное' окислителя — хлора или его производных. Механизм окислени кинетика разрушения фенолов изучались многими исследовате ми, в результате было установлено , что в зависимости количества активного хлора получаются различные хлорпрс водные фенола:

Растворители. В качестве растворителей в производстве аэрозолей применяются органические растворители и вода. Органическими растворителями могут быть углеводороды, спирты, эфиры, кетоны и т. д. Растворители в аэрозольных упаковках предназначены для получения раствора активного вещества с пропеллентом. Кроме того, с помощью пропеллента растворитель помогает распределению небольшого количества активного вещества в большом объеме воздуха. В результате дроб-

На основании описанной работы сделан вывод, что активность этих окисных катализаторов зависит от количества активного кислорода на поверхности катализатора, а это в свою очередь связано с числом активных центров на поверхности. Окись РгаОз содер-

Из приведенных данных видно, что увеличение веса катализатора по отношению к весу превращаемого масла влияет как на общий выход продуктов превращения, так и на глубину превращений . •Без учета качественного состава фракций катализата можно провести аналогию между влиянием повышения температуры на выход фракций и влиянием увеличения концентрации катализатора в опытах равной длительности. Как видно из графиков , в балансовом отношении определенный выход фракций можно получить, снижая температуру при одновременном значительном увеличении весового отношения между катализатором и углеводородами. В опытах с небольшим количеством катализатора первичные процессы превращения углеводородов быстро приводили к дезактивации катализатора и дальнейшее нагревание не при-- водит к существенным изменениями в балансе фракций. Повы-^ шение количества катализатора до определенных пределов уве-¦"ьо личивает срок его работы, что приводит к иным количествен-*"° ным и качественным показателям. Ряд авторов приизу-^ чении термокатализа масляных фракций нефти при невысоких соотношениях веса катализатора к весу масла не наблюдали глубокого превращения, связанного с газообразованием, 'хотя всеми отмечены ощутимые изменения во фракционном составе. Как видно из данных табл. 1, основная масса углеводородов исходного масла выкипает в пределах 450—550°. В превращениях с небольшим количеством катализатора исходные углеводороды оказались заметно превращенными с образованием бен-зино-керосиновых и легких масляных фракций. Увеличение количества катализатора на единицу веса превращаемого масла приводит к образованию газообразных углеводородов. Это дает основание полагать, что бензино-керосиновые фракции являются промежуточным продуктом в превращениях и при наличии достаточного количества активного катализатора претерпевают дальнейшие превращения, вплоть до газообразных углеводородов. Данные группового состава бензинов показывают, что по мере углубления превращения растет содержание ароматических и метановых углеводородов в расчете на бензин за счет исходных полициклических нафтенов.

Осуществленный в нашей лаборатории анализ фильтрата, полученного после удаления кристаллической перекиси из остатков от перегонки окисленного тетралина, показал содержание в нем значительного количества активного кислорода . В связи с возникшим предположением о присутствии там другого перекисного соединения, например, /5-изомера гидроперекиси тетралина или двухатомной гидроперекиси этого углеводорода, нами было предпринято более детальное исследование упомянутого фильтрата. Обработкой его в бензольном растворе1 водной щелочью перекись была полностью выделена в виде натриевой соли. В результате разложения последней на холоду разбавленной кислотой получено кристаллическое вещество с т-рой плавл. 56°, оказавшееся той же а-гидроперекисью тетралина, что дополнительно подтвердилось отсутствием депрессии температуры плавления пробы смешения ее с чистым тетрагидронафталингидроперок-сидом-I. Этот факт свидетельствует о том, что а-гидроперекись тетралина является главным и практически единственным продуктом перекисного характера, образующимся в начальной стадии автоокисления тетралина в примененных условиях, и что направление первоначального действия молекулярного кислорода на тетралин в этих условиях совершенно четко выражено и ограничивается перо-ксидацией а-метиленовой группы нафтенового ядра.

Влияние размера зерна катализатора на стадии предварительного гидрирования среднего каменноугольного масла представлено на рис. 5 , где показана зависимость степени гидрирования от температуры реакции. В присутствии сульфидного вольфрам-никелевого катализатора на активированной глине при весовой скорости 0,6 кг на 1 л в час зерна размером 2—4 мм оказались значительно более активными, чем крупные таблетки. Причиной большей активности таблеток диаметром 5 мм высокой плотности по сравнению с таблетками такого же диаметра, но слабо спрессованными, вероятно, является то, что содержание в них значительно большего количества активного сульфида металла более чем компенсирует влияние улучшенных условий диффузии при малой плотности зерна. Было показано , что при смешаннофазном гидрогенизационном обессеривают кувейтского остатка отложение кокса на катализаторе определяется стадией диффузии, причем в любой момент сопротивление диффузии пропорционально количеству отложившегося кокса.

Рис. 2. Зависимость количества «активного» тетраэтилсвинца от общей концентрации тетраэтилсвинца в топливе:

транс-) — равные количества альдегидов нормального и изостроения 3 — СН=О и изовалерьянового Н2 — СН— СН=О). Однако в случае изобутилена образуется

Из побочных реакций преобладает окисление небольшого количества альдегидов в масляные кислоты:

С и н о л о м называется смесь олефиновых углеводородов со спиртами , получаемая над аммиачным железным контактом при давлении 12—25 атм и температуре 180—200° из СО и Н2. При объемной скорости 200 спирты и олефины составляют 60— 80% продукта реакции; в том числе на долю спиртов приходится не свыше 30%; остальное составляют олефиновые углеводороды. Исходным сырьем для синтеза служат смешиваемые в определенной пропорции при низких давлениях водяной и колошниковый газы.

Вычисленная энергия активации для реакции с участием ацеталь-дегида равна 23 ± 4 ккал/молъ ; вместе с тем можно вычислить, что отнятие водородного иона вторичного углерода от углеводорода при реакции должно быть эндотермической реакцией с тепловым эффектом около 42 ккал/молъ . Из этих вычисленных величин видно, что инициирование новых цепей из высших альдегидов значительно более быстрый процесс, чем аналогичная реакция с участием углеводородных молекул. Поскольку известно, что при окислении углеводородов образуются большие количества альдегидов, гипотеза, согласно которой именно альдегиды обусловливают вырожденное распространение цепи, по-видимому, вполне обоснована.

Как уже отмечалось, к нысшим жирным спиртам в зависимости от назначения гтредънпляютсн «гтрсдсле^нме трсГюпания в отношении допустимых примесей. Особенно жестки требования к спиртам, предназначенным для изготовления пластификатор™. В них должны быть минимальные количества альдегидов, кислот, непредельных и сернистых соединений, которые ухудшают качество пластифи-кяторсш10'1. Кслн в процессе оксосиптеза получаются спирты, не удовлетворяющие техническим требованиям, то их необходимо под-нергать дополнительной очистке: обработкой водными растворами щелочей и солей тяжелых металлов, гидрированием, а также сорб-Ц1ГОПНЫМИ методами"4' ^"-11Л. Метод очистки выбирают в зависимости от качестна исходного сырья, схемы процесса и катализатора, применяемого на стадии гидрирования .

Данный метод более точен, чем метод, основанный на использовании НС1 и MgCl2. Однако точность определения с помощью НС1О4 и NaIO4 более высока40. Точность определения уменьшается при наличии большого количества альдегидов , особенно формальдегида и ацетальдегида.

дают двуокись углерода. На катализаторе V205 при окислении пропилена образуются небольшие количества альдегидов и кислот, основные же продукты — снова СО и С02.

Вычисленная энергия активации для реакции с участием ацеталь-дегида равна 23 ± 4 ккая/молъ ; вместе с тем можно вычислите, что отнятие водородного иона вторичного углерода от углеводорода при реакции должно быть эндотермической реакцией с тепловым эффектом около 42 ккал/молъ . Из этих вычисленных величин видно, что инициирование новых цепей из высших альдегидов значительно более быстрый процесс, чем аналогичная реакция с участием углеводородных молекул. Поскольку известно, что при окислении углеводородов образуются большие количества альдегидов, гипотеза, согласно которой именно альдегиды обусловливают вырожденное распространение цепи, по-видимому, вполне обоснована.

Образование перекисей во время прямого окисления углеводородов воздухом наблюдали также Mondain-Monval и Quanquin39. При окислении воздухом пентана, гексана, октана и бензина в парообразном состоянии при 300° или при несколько более низких температурах они получили, кроме газообразных продуктов, еще маслянистую жидкость, которая обладала заметными окисляющими свойствами. Эта жидкость при обработке едким натром образует водород, метиловый спирт и формиат натрия. Нагретая до 200°, она претерпевает экзотермическое изменение, сопровождающееся синей люминесценцией и образованием белых паров. Одновременно образуются большие количества альдегидов, в частности формальдегида. Эта маслянистая жидкость рассматривалась как смесь перекисей, куда входят перекиси метила и этила. Самовозгорание смесей углеводородов с воздухом при относительно низких температурах приписывается40 взрывному разложению перекисей. Появление люминесценции во время окисления углеводородов отметили Brunner и Rideal 41, Prettre, Dumanois' и Laffitte 42, а также Pope, Dvkstra и Edgar43. Последние исследователи изучали некаталитическое окисление норм, октана и пяти других изомерных октанов.

Loffl19 окислял нефтяные фракции при 115—120° под давлением в 3 ат в присутствии воды -°. В качестве катализаторов он рекомендовал соединения свинца и ртути. Продуктами реакции были кислоты, а также небольшие количества альдегидов и кетонов; они были расфракционированы путем перегонки в пределах до 200° с перегретым паром, а затем перегонкой с паром в вакууме.