Главная -> Словарь

Количества циклических

В случае использования нефтей с высоким содержанием смо-листо-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов технология должна предусматривать процесс окисления, способствующий образованию дополнительных количеств асфальтенов за счет перехода части ароматических соединений в смолы и смол в асфальтены. Если исходная нефть характеризуется не только высоким содержанием общего количества асфальтенов и смол, но и достаточно высоким отношением асфальтены: смолы, то для получения дорожных битумов рекомендуется вакуум, ная перегонка.

В случае использования нефтей с низким содержанием смо-листо-асфальтеновых веществ и ароматических углеводородов следует избегать процесса окисления, поскольку он наряду с увеличением количества асфальтенов приводит к снижению ароматических соединений в битуме, которых в итоге оказывается недостаточно. Технология получения битумов на основе таких нефтей должна включать процессы концентрирования асфальтенов и ароматических углеводородов: деасфальтизацию гуд-ронов, экстракцию ароматических углеводородов и др. Целесообразно также увеличивать отбор вакуумного газойля в процессе подготовки гудрона, в результате чего уменьшается доля пара-фино-нафтеновых углеводородов в гудроне. ^_/

Четвертый способ — вариант метода получения битумов путем переокисления — разжижения . Он основан на образовании дополнительного количества асфальтенов при окислении асфальта за счет расходования смол и частично масел. После окисления недостающее количество масел вносится разбавителем.

В гудронах сравниваемых нефтей содержится немного ас-фальтенов, поэтому используют процесс окисления, при проведении которого их содержание повышается в основном за счет ароматических углеводородов. Однако если в гудронах ромаш-кинской, кувейтской и арланской нефтей содержание ароматических соединений достаточно велико и обеспечивает как прирост количества асфальтенов, так и необходимую остаточную степень «ароматизованности» масла, то в гудроне котур-тепин-ской нефти ароматических углеводородов недостаточно для одновременного обеспечения того и другого. В результате окисленные битумы из котур-тепинской нефти содержат примерно в два раза больше парафино-нафтеновых углеводородов, чем ароматических, в то время как для битумов из других нефтей наблюдается обратное соотношение .

Отношение асфальтена к нефтям и нефтяным продуктам, его растворимость в них и степень дисперсности определяются относительным количеством лиофильных и лиофобных составных частей, поэтому только тяжелые смолистые нефти и самые высшие фракции могут растворять значительные количества асфальтенов.

Опыт, показывает, что «нормальный» бензин, получаемый из .раз^ личных бензинов, даже при 'большой близости границ выкипания ж, уд. веса к тем же свойствам кальбаумовского продукта, одновременно с уменьшением содержания смол растет выход асфальтенов ; он достигает максимума, затем начинает уменьшаться, и наконец, асфальтены почти исчезают; 3) количество карбоидов в начале процесса коксования ничтожно; образование их происходит медленно , но по мере увеличения асфальтенов растет и образование карбоидов; при достижении максимального накопления асфальтенов начинается быстрый рост карбоидов, затем образование карбоидов замедляется и с исчезновением асфальтенов остается постоянным. Снижение содержания смол при коксовании при одновременном увеличении количества асфальтенов говорит о том, что смолы постепенно уплотняются в асфальтены. Медленное образование карбоидов в начальных стадиях процесса коксования является результатом низкой концентрации асфальтенов; начало быстрого

Если парафин не содержит ингибиторов, но в нем имеются значительные количества циклических или ненасыщенных соединений, то после гладко начавшегося окисления его скорость через некоторое время замедляется в результате образования ингибирующих продуктов и при соответствующих условиях окисления может полностью прекратиться. Отсюда ясно видна необходимость тщательной очистки исходного сырья.

До сих пор еще нет хорошего объяснения изменений химического состава, которое, возможно, вызывает изменения физических свойств. Известно, как отмечалось ранее, что состав продуктов не многим отличается от состава остатка, что отношение углерода к водороду увеличивается по мере того как вещество делается менее жидким; это можно легко объяснить увеличением количества циклических структур в молекуле. Однако, как было показано Химманом и Барнетом , это увеличение соотношения углерода и водорода наблюдается одновременно с увеличением количества серы, азота и кислорода. Данные табл. XII-3 и ХП-4 показывают, что такое увеличение содержания посторонних элементов встречается во всех изучавшихся случаях, кроме содержания серы в крекинг-остатке. Следует признать, что анализы были сделаны в большей степени на асфальт содержащих остатках, чем на природных асфальтах, но данные все же убедительны.

В смеси с диметилдисульфидом и бутилмеркаптаном автогидро-очистка протекает достаточно глубоко — степень обес-серивания сырья выше 96%. В присутствии тиофена процесс идет значительно хуже — парциальное давление водорода при очистке сырья, содержащего 0,75 и 1,25 вес. % серы, составляло соответственно 9,1 и 3,2 ат. Это указывает на снижение дегидрирующей активности алюмокобальтмолибденового катализатора в присутствии тиофена. При промышленном осуществлении процесса автогидроочистки дизельного топлива дегидрирующая активность катализатора также значительно снижается. Последнее обусловлено наличием в средних нефтяных фракциях значительного количества циклических сернистых соединений, в присутствии которых действие катализатора по отношению к реакциям образования водорода ухудшается.

Поправки К*/К для систем, содержащих циклопарафшювые и ароматические углеводороды, определяют по графику, приведенному на рис. П-16. Значения К определяют по известным номограммам или вычисляют по формулам. Небольшие количества циклических соединений в смесях с парафинами не оказывают заметного влияния на константу фазового равновесия.

После обработки серной кислотой и последующей перегонки удельный вес фракции 110—135° понизился с 0,741 до 0,732. Если бы во фракции 110—135° С сульфируемые углеводороды состояли из одного октена , то удаление его серной кислотой должно было бы повысить удельный вес фракции, а не понизить. Следовательно, остается предположить, что во фракции 110—135° С крекинга октена содержались заметные количества циклических непредельных, а может быть также ароматических углеводородов. Высокие удельные веса остальных фракций 1-часового крекинга октена также заставляют предполагать наличие в них значительных количеств циклических непредельных углеводородов.

в крекинг-остатке достаточного количества циклических углеводородов и повышения удельного веса остатка до 0,970 начинается заметное образование карбоидов. Отсюда совершенно отчетливо видно, что образование карбоидов при крекинге парафинов никак не может быть первичной реакцией распада углеводорода на углерод и водород. Наоборот, образование карбоидов при крекинге парафинов представляет собой пример ясно выраженной консекутивной реакции с длинной цепью промежуточных соединений.

Поправки K*fK для систем, содержащих циклопарафиновые и ароматические углеводороды, определяют по графику, приведенному на рис. П-16. Значения /С определяют по известным номограммам или вычисляют по формулам. Небольшие количества циклических соединений в смесях с парафинами не оказывают заметного влияния на константу фазового равновесия.

Высокое содержание нафтенов в полученных при оптимальных условиях гидрогенизатах определялось химическим составом исходного сырья; наличием в нем, наряду с ароматическими углеводородами, значительного количества циклических непредельных углеводородов, насыщение которых и приводило к высокому нафтенообразованию.

Фрэнсис изучал образование ароматических углеводородов из парафинов. Как это уже было показано на рис. 5, такое образование ароматических углеводородов в большом масштабе при температуре ниже 500° с точки зрения термодинамики не очень вероятно, даже в течение геологического периода. Ватерман и Перквин нашли, что небольшие количества циклических соединений образуются из парафинов при крекинге, а также при воздействии водорода при высоких температурах и давлениях. Циклизация протекает в меньшей степени при высоких давлениях водорода.

Саханен утверждает, что изопарафиновое строение так называемых нефтяных церезинов твердо установлено. Слабая сторона этой точки зрения, повидимому, заключается в том, что только в немногих исключительных случаях элементарный анализ был произведен с достаточной степенью точности, чтобы можно было считать доказанным, что нефтяные погоны состоят главным образом из парафиновых углеводородов и в них отсутствуют заметные количества циклических углеводородов.

Различие в природе нефти, подвергаемой пиролизу, оказывает только незначительное влияние на выход ароматических углеводородов, хотя нефти, содержащие циклические углеводороды , являются, вероятно, более подходящим сырьем для получения ароматики. По этой причине в некоторых процессах получения толуола применялись нефтяные дестиллаты, содержащие значительные количества циклических углеводородов.

Thiele 137 описал метод приготовления высыхающих масел из керосинов, содержащих большие количества циклических углеводородов. Первой стадией этого процесса является хлорирование влажным хлором.