Главная -> Словарь

Количества формальдегида

Фактическими смолами называют продукты, которые остаются в виде твердого или полужидкого остатка в стеклянном стакане после быстрого и полного выпаривания из него топлива. Другими словами, это смолы, которые находились в топливе, в растворенном состоянии, а также частично образовавшиеся за время проведения опыта. Для определения количества фактических смол в лабораторных условиях существуют два метода: по ГОСТ 1567—56 и по ГОСТ 8489—58.

Для определения количества фактических смол по ГОСТ 8489—58 применяется прибор, схема которого показана на рис. 12. Измерительным цилиндром отмеривают дистиллированную воду и наливают ее в стаканы для воды . Отмеривают по 25 мл бензина или по 30 мл керосина и заливают в стаканы, которые ставят в карманы бани, нагретой до установленной температуры . Выпаривание проводится под струей водяного пара. После полного выпаривания топлива стаканы охлаждают и взвешивают, затем расчетным путем определяют количество фактических смол. Результаты определения фактических смол выражают в мг/lOQ мл топлива.

Наибольший ингибирующий эффект получается в результате введения в бензин ароматических меркаптанов. Меркаптаны с алифатическим и нафтеновым углеводородными радикалами обладают меньшим ингибирующим действием. Важно-также, что ингибирую-щая способность меркаптанов зависит от их строения. Октилмер-каптан нормального строения имеет более сильное антиокисдатель-ное действие, чем вторичный и третичный октилмеркаптаны. Торможение процессов окисления бензина в присутствии меркаптанов сопровождается не только уменьшением количества поглощенного кислорода, но и уменьшением количества фактических смол и кислотности .

Увеличение количества фактических смол в бензинах термического крекинга практически не повлияло .на их склонность к нагарообразованию.

Кроме этих опытов, были проведены эксперименты со смесями бензина термического крекинга, сходного с этим же бензином, предварительно «состаренным» хранением в термостате при 50° С. Приготовленные смеси по содержанию фактических смол соответствовали практически всем бензинам, которые встречаются в практике эксплуатации автомобилей. Изменение количества фактических смол в бензине термического крекинга в пределах от 5 до 60 лгг/100 мл практически не влияет на образование нагара в камере сгорания двигателя:

ФЧ-16 допущен к применению при производстве автомобильных бензинов в концентрации до 0,1 %; его введение в топливо предусматривает стадию предварительного приготовления 30%-го раствора в топливе. Недостатком ФЧ-16 является повышенная вымываемость водой из топлив и возможность расслоения присадки при хранении и транспортировке. Это объясняется присутствием в присадке труднорастворимых фенола и пирокатехина. Кроме того, при введении присадки в бензин возможно увеличение количества фактических

ДСА выделяют из так называемой остаточной смолы сухой перегонки древесины лиственных пород . Он представляет собой фракцию моно- и двухатомных фенолов, их метиловых эфиров . Это маслянистая темная жидкость с характерным запахом. По составу ДСА близок к ФЧ-16 и характеризуется аналогичными недостатками: легкой вы-мываемостью водой и увеличением количества фактических смол при введении в бензин. По антиокислительной эффективности ДСА уступает остальным присадкам и, как и ФЧ-16, может быть отнесен к морально устаревшим антиоксидантам. ДСА сравнительно дешев, поэтому на некоторых заводах продолжают его применять. Однако производство ДСА постепенно сокращается, так как сокращаются объемы термической переработки древесины, побочным продуктом которой является ДСА .

Количество фактических смол в топливе каталитического крекинга за 4 года хранения возросло в три раза по сравнению с малосер'нистым и сернистым топливом за 9 лет хранения. Рост содержания фактических смол в малосернистом и сернистом топливах практически одинаков . Изучение влияния количества фактических смол на нагаро- и лакообразование и износ деталей двигателя осуществлялось при 100-часовом испытании топлива каталитического крекинга, содержащего 1,25% серы после 2 и 6 лет его хранения. В первом случае фактических смол содержалось 145, а во втором 325 мг на 100 мл топлива.

Исследования бензинов с различным содержанием смол показали,, что возможный пробег автомобиля до появления неисправностей в двигателе вследствие появления отложений зависит от количества фактических смол в бензине .

1. Не существует прямой зависимости между количеством фактических смол в бензине и количеством и характером отложения нагара в камере сгорания двигателя. Количество и характер нагара на поршнях, на стенках камеры сгорания и на выхлопных клапанах не зависят от количества фактических смол в бензине, а зависит гл. обр. от теплового состояния двигателя, состояния поршневых колец (расход

Рис. 3. Зависимость количества адсорбционных смол в реактивных топливах от количества фактических:

Для продуктов различного происхождения и назначения по техническим нормам устанавливаются предельно допустимые количества фактических смол, например, для авиабензинов — не более 2 мгЛОО мл, для автобепзинов —не более 10 мг, 100 мл.

Наиболее интересным фактом в реакции окисления метана является параллельный рост скорости реакции и концентрации формальдегида в реакционной смеси. Впервые это явление наблюдали Бон и Гарднер . Такое экспонентное по времени увеличение скорости реакции и концентрации формальдегида имеет место в начале процесса, а затем прекращается. Наблюдаемый параллелизм между скоростью реакции и концентрацией формальдегида вполне объясним, если допустить цепную реакцию, при которой 1) незначительные количества формальдегида образуются при взаимодействии метана с кислородом, 2) активные центры образуются при взаимодействии формальдегида с кислородом, 3) формальдегид образуется в результате взаимодействия метана с активными центрами и 4) формальдегид разрушается в результате взаимодействия с активными центрами. При таком механизме реакции концентрация формальдегида сначала возрастает экспонентно в зависимости от времени , а затем достигает некоторой постоянной величины, при которой скорости образования и разрушения формальдегида становятся равными, скорость же реакции окисления в любой момент пропорциональна концентрации формальдегида, поскольку последняя определяет количество цепей, возбуждаемых в секунду. Норриш и сотрудники , а также авторы данной статьи , принимают такой механизм реакции окисления углеводородов, как единственный, соответствующий экспериментальным фактам. € другой стороны, Чемберлон и Уолш , , соглашаясь с допущениями

хорошо описан в .двух недавно опубликованных статьях . Соотношение в реакционной смеси аммиака, метана и воздуха имеет важное, но не решающее значение. Используя в качестве катализатора платину или платину +10% родия при 1110°, как сообщалось в этой работе, был получен максимальный выход цианистоводородной кислоты, около 65% на прореагировавший аммиак. Лучше применять воздух, чем кислород, поскольку реакция сильно экзотермическая. При температурах ниже 800° образуются небольшие количества формальдегида. По данным этой работы время контакта составляло 1,22 • 10~3 сек. По данным Мер-рилла и Перри при реакции над соткой из металлической платины при температуре около 1100° превращение аммиака в HCN достигает 70—75%. Природный газ не должен содержать пропана и других более высокомолекулярных парафинов и содержать не более 7% этана. Хаупт и Смит рекомендуют в качестве катализатора платино-иридиевую сетку . Гомологи метана дают сравнительно невысокие выходы нитролов при реакции с аммиаком в присутствии окиси молибдена в качестве катализатора при более низких температурах, чем применяемые при превращении метана в цианистоводородную кислоту. В реакционной смеси не употребляется кислород или воздух. Простые парафины дают более низкие выходы нитрилов, чем олефины, этилен и пропилен .

Возросли возможности производства формальдегида, так как после многих лет исследовательских и опытных работ получило, наконец, заводское оформление окисление природного газа. На первой в США промышленной установке получаются в качестве главных продуктов окисления большие количества формальдегида и метанола, наряду с малым производством других химикатов. Схема и описание работы этой установки были недавно опубликованы .

Рассмотренные особенности окисления метана полностью соответствуют схеме реакции, предложенной с учетом следующих основных экспериментальных данных. 1. Реакция инициируется следами формальдегида, образовавшимися при взаимодействии метана с кислородом. 2. Носители цепи образуются в результате взаимодействия формальдегида с кислородом. 3. Взаимодействие метана с носителями цепи ведет к образованию дополнительного количества формальдегида. 4. Формальдегид уничтожается, вступая в реакцию с носителями цепи.

При жидкофазном каталитическом окислении бутана удается выделить лишь весьма малые количества формальдегида. Большая часть формальдегида превращается в муравьиную кислоту

2. В самом начале окисления еще нет газообразных продуктов, а имеются только заметные количества формальдегида и окиси этилена. Это свидетельствует о том, что окись этилена при реакции между этиленом и кислородом образуется раньше других продуктов.

Определение метанола. Методы определения метанола сложны и недостаточно селективны. Большинство методов связано с полным окислением всех органических компонентов хромовой кислотой . Если содержанием муравьиной кислоты и других примесей можно пренебречь, концентрация метанола находится вычитанием из суммы окисленных продуктов количества формальдегида, которое предварительно определяется одним из описанных выше методов. Впрочем, количество муравьиной кислоты также можно найти алкалиметрическим титрованием, хотя это и увеличивает погрешность определения метанола. В отсутствие формальдегида метанол окисляют и находят количество образовавшегося формальдегида. По одному из предложений формальдегид связывают избытком аммиака с получением уротропина, после чего раствор дважды перегоняют с последующим дензиметрическим определением метанола в погоне.

Судя по этим данным, удовлетворительными мольными соотношениями крекинг-остатка, фенола и формальдегида являются 0,094:1,04:0,9 и 0,094:1,04:0,93. При дальнейшем увеличении количества формальдегида в реакционной смеси образуется сополимер со слишком большой скоростью отверждения.

Таблица 4 Влияние количества формальдегида на свойства сополимеров

Были высказаны предположения, что окисление бензола протекает через ряд промежуточных соединений, в том числе фенола , гидрохинона и хинона . Кроме того, среди продуктов реакции были обнаружены небольшие количества формальдегида и дифенила . Однако в экономическом отношении выгодно только образование МА.

Новолачные смолы образуются при недостатке СН20 {п