Главная -> Словарь

Количества изопарафинов

Между дегидрированием бутена-1 и бутена-2 большой разницы не-наблюдается. Продукты конверсии любого из этих углеводородов содержат обычно все три изомерных нормальных бутена, что, несомненно, указывает на смещение, двойной связи. В то же время при этом образуются незначительные количества изобутилена и дегидрированием последнего получается лишь незначительное количество бутадиена. Парафиновые углеводороды, например, н-бутан, в условиях дегидрирования бутена с добавкой водяного пара также не претерпевают заметной конверсии. Однако в случае рециркуляции заводского сырья, содержащего около-70% к-бутенов, накопление в нем изобутилена и бутанов не происходит. В неочищенном бутадиене могут присутствовать в небольших количествах такие вещества, как аллен, метилацетилен, винилацетилен, этилаце-тилен, бутадиен-1,2, диацетилен и диметилацетилен. В больших количествах эти продукты содержатся в бутадиене, полученном при высокотемпературном термическом крекинге.

Изобутилен большей частью выделяют из фракции G температуры; времени контакта бутан-бутиленовой фракции с серной кислотой; степени насыщения серной кислоты, выраженной в молях изобутилена, поглощенных одним молем 100%-шш серной кислоты; содержания изобутилена в бутан-бутиленовой фракции; количества ступеней процесса и интенсивности перемешивания бутан-бутиленовой фракции с серной кислотой.

Количества изобутилена и н-бутиленов, производимых американской нефтяной промышленностью в качестве побочных продуктов при производстве крекинг-бензина, стало не хватать для удовлетворения потребностей военного времени в авиационных бензинах и в синтетическом каучуке. Это привело к быстрому освоению в крупных масштабах метода дегидрирования бутанов в бутилены. Дегидрирование бутанов было разработано в лаборатории и перенесено на опытную установку всего лишь незадолго до начала военных действий. Одновременно этот процесс был освоен в промышленном масштабе в Англии, вследствие чего автор ограничивается кратким описанием английской установки для производства бутиленов из смеси м- и изобу-тана .

После подачи всего количества изобутилена перемешивание

Все без исключения олефины типа RCH = CH2 и RR'C = CH2, применявшиеся в описанных выше опытах, могли быть превращены в соответствующие им алюминийорганические соединения. Об опытах с диолефинами будет написано ниже. К испытанным веществам, кроме уже названных, относятся винилциклогексен , лимонен , . Неразветвленные олефины с двойной связью в середине цели вытесняют изобутилен очень медленно. Так, при нагревании в течение 4.0 час. при 120—145° 55,0 г додецена-6 с 22,0 г триизобутилалюминия отщепилось 700 мл изобутилена. При параллельном опыте с додеценом-1 уже за 1,5 часа выделилось 78,5% теоретического количества изобутилена.

Если триизобутилалюминий нагревать в закрытом сосуде, лучше в присутствии небольшого количества изобутилена, т. е, в условиях, при которых существенный сдвиг равновесия

Выход можно рассчитать следующим образом: общее количество спирта 18,7 кг соответствует, как показано выше, 106 молям. Если их отнести ко всем 135 же алюминия, то выход составит 78,5%. Изобутилалюминиевые соединения обладали, однако, активностью лишь на 82%. Для реакции вытеснения олефинами это означает, что из оставшихся 18% только 2 же вступают в реакцию, т. е. лишь 94% от 135 же или 127 же. В пересчете на это количество выход составляет 83,5%. Опыт, конечно, не представляет оптимальных возможностей использования олефинов, так как намеренно работали с недостатком алюминийорганических .соединений. Полного использования, вероятно, можно достигнуть, прибавляя изобутилалю-миниевые соединения в небольшом избытке и к концу реакции вытеснения снова насыщая связи А1—Н при низких температурах с помощью изобутилена или 2-метилпентена-1. Обратной реакции вытеснения опасаться не следует, так как положение равновесия неблагоприятно для R2CH—CH2al, а избыток разветвленных олефинов можно легко удалить уже при низких температурах.

4--циклогексен-1. Получение алюминиевого соединения осуществлялось в присутствии бензола при 100° из 108 г триизобутилалюминия и 176 г винилциклогексена-3 . В течение 20 час. отщеплялось 92,5% теоретического количества изобутилена. Большая продолжительность опыта была обусловлена более низкой температурой. Бензол был отогнан в вакууме при 50—80°, вязкий остаток разбавлен толуолом и окислен воздухом и окончательно кислородом в аппарате, показанном на рис. 1, при 34°: получено 155,5 г оксиэтилциклогексена, т. кип. при 16 мм. рт. ст. +104,5°; п§ 1,4832. После повторного фракционирования пробы на колонке с вращающейся лентой показатель преломления не изменился. Этот еще не описанный спирт обладает приятным запахом.

Равные количества изобутилена и жидкого этилена смешивают с 0,3% BF3 при температуре —85° С, они стекают по металлическому ленточному транспортеру, двигающемуся со скоростью 1 м/сек. Через 8 сек реакция заканчивается, и застывший полимер отрывают от металлической ленты специальными ножами; затем его нагревают с целью удаления этилена и катализатора и вальцуют при 50—100° С. Выделенные газы компримируют, охлаждают, конденсируют, сушат и возвращают в цикл.

Данные табл. 78 показывают, что тенденция изобутилена вступать в реакцию с водой с образованием третичного бутилового спирта весьма быстро падает с повышением; температуры, хотя при сравнительно низкой температуре теоретически возможно превращение довольно значительного количества изобутилена в соответствующий алкоголь.

полезно прибавить небольшое количество спирта, отчего смесь гомогенизируется и происходит быстрое образование соли с перегруппировкой псевдоформы в ациформу. В приведенной ниже схеме показано, как может быть проведено это разделение химическим путем. При этом предполагается, что в качестве исходного сырья при нитровании применяют такую смесь углеводородов, которая содержит только незначительные количества изопарафинов.

Результаты этих подсчетов изображены на рис. 11 в виде спектра, показывающего распределение колец изопарафиновой и нафтеновой частей керосина. В табл. 6 приведены данные по распределению колец во всей фракции, подсчитанные на основании спектра рис. 11. Из этих данных можно сделать вывод, что фракция содержит равные количества изопарафинов, мононафтенов и полинафтенов; нафтены, содержащие три цикла, встречаются во фракциях, кипящих ниже 200°, а во фракции, кипящей около 260°, встречаются и тетрациклические нафтены.

Высокие октановые числа каталитических бензинов обусловлены наличием значительного количества изопарафинов в легких фракциях и ароматических углеводородов в высших фракциях.

Высокие октановые числа каталитических бензинов обусловлены наличием значительного количества изопарафинов в легких фракциях и ароматических углеводородов в высших фракциях.

тоже содержат третичный углеродный атом и реагируют с пятихлори-стой сурьмой, как и третичные изопарафины. Таким образом, с помощью» пятихло^истой сурьмы можно определить только общее количество третичных изопарафинов и третичных алкилированных нафтенов. Очень приблизительная оценка содержания изопарафинов может быть получена вычитанием содержания нафтенов из общего количества изопарафинов и алкилированных нафтенов, определенного по методу Шааршмидта. Из этих подсчетов может быть сделан до известной степени верный вывод, что нафтены бензинов крекинга относятся,, главным образом, к третичным алкилпроизводным. Очень вероятно, что относительное содержание неалкилированных циклопентана it циклогексана, так же как и диалкилпроизводных общей формулы

фатические молекулы фактически отсутствуют, как это показали Мюллер и Нейман-Пилат . На основании такого же исследования депарафинированных фракций смазочного масла из нефти Понка, Мэр и др. пришли к заключению, что в этих фракциях нельзя было обнаружить заметного количества изопарафинов . На основе имеющихся в нашем распоряжении данных, повидимому, можно прийти к надежному выводу, что товарные смазочные масла состоят преимущественно из компонентов с нафтеновыми и ароматическими кольцами и парафиновыми боковыми цепями. Несмотря на высказанную Россини мысль, что в углеводородных молекулах кольца обычно конденсированы , степень конденсации представляется еще вопросом спорным.

Наиболее парафиновая фракция из IV имеет слишком высокий показатель преломления и слишком низкую температуру плавления по сравнению с нормальным парафином равного молекулярного веса. Слишком высокий показатель преломления следует приписать наличию 5% углерода в нафтеновых структурах, а слишком низкая температура плавления, возможно, частично обусловлена присутствием небольшого количества изопарафи-нов*. Ни в одном случае не было выделено чистой изопарафиновой фракции низкоплавкого парафина; так называемые «изопарафиновые» твердые парафины состоят главным образом из нормальных парафинов и циклопарафинов, по крайней мере в случае данной нефти. Тем не менее полученные результаты не исключают возможности присутствия небольшого количества изопарафинов.

Наибольшие трудности возникают при анализе возможных превращений метановых углеводородов. Экспериментальные данные показывают, что в одних случаях идет изомеризация нормальных парафинов в разветвленные, в других же, наоборот, наблюдается увеличение содержания нормальных парафинов, что особенно характерно для фракций 250—300°. В опытах, проведенных с керосином I, увеличение количества нормальных парафинов наблюдается в большей степени, чем в случае керосина II, содержащего относительно меньшие количества изопарафинов. Колебаниям в соотношении нормальных и разветвленных метановых углеводородов соответствуют изменения таких констант, как температуры застывания и цетановые числа. Последние рассчитывались по формуле

ется по мере увеличения молекулярного веса. Как видно из табл. 26, около 50% всего количества изопарафинов приходится на низшие компоненты С6—Сю и 32,2% на компоненты керосино-газойлевых фракций Сц—Ci7- Максимальные концентрации 2- и 3-метилзаме-щенных углеводородов Сб и С7 достигают 0,6—1,2%.

О строении углеводородов, входящих в состав масляных фракций, в настоящее время известно весьма мало. Можно почти с уверенностью сказать, что нормальные углеводороды парафинового ряда — иначе говоря, углеводороды с не-разветвленной цепью — либо отсутствуют, либо содержатся в них в небольших количествах. По мнению Kyropoulos140, типичные смазочные масла пенсильванской нефти содержат большие количества изопарафинов, a Davis и McAllister140* находят, что масла этого типа состоят преимущественно из соединений, представляющих собою комбинации нафтеновых колец и парафиновых цепей. Seyer и Huggett141 нашли, что в масляной фракции нефти из 'Перу содержатся))) простые нафтены, повидимому гомологи циклогексана и циклопентана, наряду с прли-нафтенами . МаЬегу 142, 'которому мы обязаны обширным исследованием масляных фракций различных нефтей, не нашел указаний на присутствие простых нафтенов в какой-либо из изученных им фиакций. Он пришел к выводу, что наиболее насыщенные углеводороды американской нефти, обнаруживающие свойства смазочных масел, принадлежат к типу Сп Нэп—ъ главная же масса легких и средних смазочных масел состоит из углеводородов, отвечающих общей формуле Сп Н2П—4. Более тяжелые сорта смазочных масел принадлежат к типу соединений, обладающих общей формулой С Н2п-8; в них встречаются даже еще менее богатые водородом углеводороды C