Главная -> Словарь

Количества парамагнитных

Кроме того, большие количества парафиновых углеводородов содержатся лишь в нефтях определенного происхождения. Но даже и в этом случае, кроме парафиновых углеводородов, во фракциях этих нефтей имеется большое число равнокипящих циклических углеводородов — нафтеновых и ароматических.

Олефины, направляемые на химическую переработку, за немногими исключениями , могут содержать значительные количества парафиновых компонентов. При химической переработке парафиновых углеводородов, наоборот, присутствия олефинов не допускается. Поэтому при применении крекинг-г^азов в качестве исходного сырья олефины необходимо предварительно или насытить путем каталитической гидрогенизации , или отделить от парафинов при помощи химических процессов. После этого парафиновые углеводороды могут быть использованы для химической переработки.

В связи с изложенным интересно показать, какие количества парафиновых углеводородов нормального строения содержатся в нефтях и в каких соотношениях присутствуют компоненты с различным числом углеродных атомов.

На современном этапе развития химии и технологии нефти знание только ее группового состава не достаточно. Интересно было узнать, из общего количества парафиновых \7глеводородов в каком количестве представлены нормальные и изопарафиновые углеводороды. Интерес к этому вопросу особенно вырос после того, как стало известно, что парафиновые углеводороды различного строения при горении в двигателях ведут себя различно.

Карбамидным методом установлено, что из общего количества парафиновых углеводородов на н-алканы во фракции 150—200° приходится — 5,3"/'о, а 200—250° — 0,42%.

Степень вовлечения парафиновых углеводородов в реакции ароматизации в процессе риформинга можно оценивать глубиной ароматизации и селективностью превращения в ароматические углеводороды. За глубину ароматизации принимаются отношения количества парафинов, превратившихся в ароматические, к общему количеству парафиновых углеводородов в сырье; за селективность - отношение количества парафиновых углеводородов, превратившихся в ароматические, к общему количеству превратившихся парафиновых углеводородов.

Следующей по значению реакцией является образование всех изомерных триметилбензолов и этилтолуолов. Из изомерных ароматических углеводородов С9 больше всего образуется 1,2,4-три-мстилбеизола; за ним следует 1,3,5-триметилбензол и меньше всего получается 1,2,3-триметилбензола. В результате реакции гидрогенизации в катализате обнаруживаются незначительные количества изомерных нафтеновых углеводородов С9 и небольшие количества парафиновых углеводородов от пропана до гептана включительно.

Выделение из дизельного топлива при его охлаждении кристаллов парафиновых углеводородов, как правило, не сопровождается потерей подвижности топливом, т. е. его застыванием. Разность между температурами начала кристаллизации и застывания дизельных топлив непостоянна и зависит от количества парафиновых углеводородов в топливе, их температуры плавления, наличия/в топливе поверхностно-активных веществ и его вязкости. С увеличением содержания парафиновых углеводородов и особенно с повышением их температуры плавления разность между температурами начала кристаллизации и застывания'дизельного топлива уменьшается .

Процесс гидродеалкилирования осуществляли с рециркуляцией непревращенного сырья в соотношении свежее сырье : рециркулирующий поток =1:1. Нафталин выделяли методом кристаллизации. В качестве ре-циркулирующего потока использовали маточный раствор, получающийся при выделении нафталина, и фракцию дистиллята, кипящую выше 230° С. При близком выходе нафталина * в обоих процессах в случае каталитического гидродеалкилирования выход бензина был на 10% больше , а выход газа на 8% меньше; расход водорода также был несколько меньше, чем в случае термического гидродеалкилирования. Эти данные свидетельствуют о наличии значительного количества парафиновых и нафтеновых углеводородов в исходном сырье, которые в жестких условиях термического процесса могут подвергаться деструкции. При гидроде-алкилировании в аналогичных условиях сырья с большим содержанием бициклических ароматических углеводородов результаты могут быть благоприятнее для термического процесса.

2. Парафипо-нафтеновые углеводороды, полученные при адсорбционном разделении на силикагеле , отличаются высоким числом симметрии Sw и низким значением интерцепта рефракции г{ , что характеризует присутствие значительного количества би- и полициклических нафтеновых углеводородов. Аналогичные углеводороды, выделенные из соответствующих фракций туймазинской нефти, так же как и из других исследуемых в этом отношении нефтей, имеют число симметрии, не превышающее 63, и интер-цепт рефракции выше 1,0415, что характеризует присутствие наряду с нафтеновыми углеводородами значительного количества парафиновых углеводородов. Парафшю-нафтеновые углеводороды, выделенные из фракций валенской нефти, отличаются тем-

Несмотря на родственную химическую природу, асфальтены; представляющие более высокомолекулярные соединения, выделены в отдельную группу из-за их нерастворимости в отличие от смол в углеводородах метанового ряда. Асфальтены хорошо растворимы в ароматических растворителях, но при введении в раствор достаточного количества парафиновых углеводородов происходит их коагуляция и выпадение из раствора. Без наличия третьего компонента, препятствующего коагуляции асфальтенов, так называемого дефлоку-лянта, асфальтены в смеси парафиновых и ароматических углеводородов с незначительным содержанием последних образуют неустойчивые коллоидные растворы. Причем, как показали исследования , дисперс-

Рис. 5.11. Изменение количества парамагнитных центров образцов асфальтенов при

Далее описанные операции были проделаны с использованием вместо нативного, вторичного асфальтена. Как видно из рисунка 5.11, в, вначале количество парамагнитных центров упало почти на 40%, а затем за 190 мин опыта выросло на 30%. При повторных добавках смеси спирт + бензол происходил новый спад количества парамагнитных центров, причем после третьей добавки количество ПМЦ по сравнению с начальной величиной уменьшилось приблизительно на 50%. Последующее порционное добавление петролейного эфира приводило к новому нарастанию количества ПМЦ. После резкого встряхивания пробирки с образцом количество парамагнитных центров возросло почти до начального значения. Как видно из рис. 5.11, а, б, в, под действием хлороформа и смеси спирта с бензолом происходит резкое уменьшение количества парамагнитных центров асфальтенов, что проявляется в большей степени для вторичного асфальтена, чем для нативного.

Аналогичные опыты были проведены с растворителями, прибавление которых к асфальтенам приводило к увеличению количества ПМЦ последних. Так, при добавлении к нативному асфальтену, выделенному из варьеганской нефти, бензола произошел рост количества парамагнитных центров на 45% . Для других асфальтенов этот скачок имел величину 18-20% по сравнению с исходным асфальтеном.

Последующие добавки в систему толуола и пара-ксилола уменьшали количество ПМЦ на 3-8%, причем пара-ксилол, добавленный после толуола, способствовал небольшому росту количества парамагнитных центров. В каждом из опытов, кроме перечисленных ароматических углеводородов, в систему добавляли н-гептан. Как видно из рис. 5.11, г, д, такое воздействие на систему уменьшало количество ПМЦ. Таким образом, добавление ароматических углеводородов приводило к увеличению количества ПМЦ в системе, а парафиновых углеводородов — заметно его снижало.

ливающих парамагнетизм асфальтенов, является наличие конденсированных ароматических структур и сконцентрированных в них устойчивых свободных радикалов . Последние могут являться своеобразными центрами сорбции-десорбции углеводородов. Под действием растворителей происходит активация или дезактивация этих центров, приводящая к изменению количества парамагнитных центров асфаль-теносодержащей системы. Таким образом, растворители, практически не обладающие парамагнетизмом, лишь сорбируются на активных центрах, блокируя их , либо десорбируют с этих центров определенные группы углеводородов .

Изменения количества парамагнитных центров в осадке и в надосадочной жидкости находится в соответствии с концентрацией в них асфальтеновых частиц, которая увеличивается в осадке и уменьшается в жидкой фазе по мере увеличения разбавления системы. Как видно, наиболее интенсивное изменение парамагнитной активности осадка и надосадочной жидкости происходит до концентраций осадите-ля, соответствующих экстремальной точке на линии изменения массы осадка, что является следствием интенсивного проявления межмолекулярных взаимодействий уже при низких концентрациях алкана.

Зависимость количества парамагнитных

Данные восстановления угля средней стадии метаморфизма в аналогичных условиях подтверждают протекание реакций гидрирования, но увеличения содержания азота в продуктах реакции не наблюдается . Данные ЭПР свидетельствуют об уменьшении количества парамагнитных центров на 60-80% , что указывает на существенное изменение электронной структуры углей. По данным Bimer , имеет место и присоединение этилендиамина к продуктам реакции.

Наиболее прочные комплексы с йодом образуются при использовании витринита высокометаморфизованного угля , у него наблюдается максимальное увеличение количества парамагнитных центров при взаимодействии с йодом. Интенсивность сигнала ЭПР, а также поглощение комплекса при 296 нм возрастают при повышении концентрации йода в смеси с углем. В спектре образца, отмытого от избытка Йода бензолом, проявляется интенсивный максимум при 1200 нм . Эти данные позволяют утверждать, что наиболее активны при взаимодействии с йодом полисопряженные структуры углей, поглощающие в ближней ИК-области спектра, при этом образуются комплексы с переносом заряда, обладающие парамагнитно» активностью.

Показано,что с изменением температуры в образцах жидких продуктов коксования наблюдается увеличение количества парамагнитных молекул, связанное с обратимой гемолитической диссоциацией некоторых диамагнитных молекул. При этом в исследуемой жидкости имеются некоторые области, в которых сосредоточены источники дополнительного

Зависимость количества парамагнитных центров и состава газов от дозы облучения