Главная -> Словарь

Количества свободных

Жидкий продукт был получен из пропилена в присутствии флоридина также при атмосферном давлении и температуре 300—400" . Около 95 % этого жидкого продукта перегонялось в пределах выкипания бензина, в нем содержались большие количества С5-, С6-, и С7- олефинов и меньшие количества соответствующих парафинов, а также С8-, С9- и более высокомолекулярные олефины и парафины.

где m'CQ^, т'и о, m'Q , m^ , т'со — количества соответствующих газов,

Доказательством явного преобладания ионного расщепления на катализаторе WS2 на терране и радикального на катализаторе Мо03 на А1203 может служить преобладание в первом случае осколков С3 + мзо-С4, во втором — Сх -f- C2. Можно отметить, что в первом случае сохраняются заметные количества парафинов, иногда даже большие, чем количества соответствующих циклопентановых углеводородов, а во втором — парафинов С5 — С7 очень мало. Очевидно, что в ионном процессе раскрытие кольца и его последующее расщепление протекают со сравнимыми скоростями, а в радикальном — кольцо раскрывается медленно, но образовавшиеся при этом алифатические радикалы очень быстро отщепляют осколки С2 и Сх.

О и L — количества соответствующих потоков, проходящих произвольное поперечное сечение аЪ аппарата, в кг/ч; g v I — количества распределяемого компонента в потоках G и L, в кг/ч; у и х—массовые концентрации распределяемого компонента в потоках G и L в кг/кг;

соответственно количества соответствующих потоков в киломолях на 1 кмо.'.ь исходного газа; Qn+i, qo, Qi и qn — энтальпии соответствующих потоков в кдж/кмоль.

G и L — количества соответствующих потоков, проходящих произвольное поперечное сечение ab аппарата, в кг/ч; g и I — количества распределяемого компонента в потоках О и L, в кг/ч; у и х — массовые концентрации распределяемого компонента в потоках Рис- Ю-1- к составле-G и L в кг/кг; ™ материального

соответственно количества соответствующих потоков в киломолях на 1 кмоль исходного газа; Qn+i, go, Qi и qn — энтальпии соответствующих потоков в кдж/кмоль.

На основании формулы было подсчитано количество мультиплетов различного порядка в образцах цеолита NaY с разными степенями дека-тионироваиия . При этом также учитывалось, что в мультипле-тах высшего порядка содержатся мультиплеты низшего порядка. Например, в большой полости, занятой тремя катионами Na+ , имеются три одноатомных мультиплета и один двухатомный. В табл. 1.9 представлены суммарные количества соответствующих мультиплетов.

Поставленные опыты по определению содержания в углях ионов аммония, натрия; кальция и анионов сульфата и хлорида и более внимательное рассмотрение вопроса показали, что нет основа-ний опасаться в этом направлении каких-либо осложнений, так как содержащиеся в шихтах количества соответствующих соединений во много раз превосходят те количества, которые могут быть внесены с отходами производства. Подсчет максимального количества минеральных примесей, которые могут быть внесены в шихту с отходами производства, дает величину около 50—100 г на 1 т и не изменяет содержания золы в шихтах.

Доказательством явного преобладания ионного расщепления на катализаторе WS2 на терране и радикального на катализаторе Мо03 на А1203 может служить преобладание в первом случае осколков С3 -f- изо-С4, во втором — Сх + С2. Можно отметить, что в первом случае сохраняются заметные количества парафинов, иногда даже большие, чем количества соответствующих циклопентановых углеводородов, а во втором — парафинов С5 — С, очень мало. Очевидно, что в ионном процессе раскрытие кольца и его последующее расщепление протекают со сравнимыми скоростями, а в радикальном — кольцо раскрывается медленно, но образовавшиеся при этом алифатические радикалы очень быстро отщепляют осколки С2 и Сх.

В результате предварительного испарения легких фракций разгружается трубчатая печь и снижается давление в ней; одновременная ректификация в одной колонне легких и тяжелых фракций позволяет несколько снизить необходимую температуру нагрева. Кроме того, при этом не требуются самостоятельные конденсационные устройства для охлаждения паров, выходящих из первой колонны при двухколонной схеме, отпадает необходимость в сложных дополнительных аппаратах, насосах, снижаются энергетические затраты. Такая схема приемлема для переработки стабильных :нефтей, не содержащих большого количества свободных газов А13+ и Сг3+ и резко уменьшается количество бренстедовских кислотных центров , тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд2+ увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели MgCr2O4 с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов магния .

Это можно объяснить следующим образом. По мере использования катализатора часть его активных центров отравляется и число свободных активных центров уменьшается. Поскольку подача сырья сохраняется постоянной, реальная объемная скорость непрерывно растет и глубина процесса уменьшается. Скорость образования промежуточных продуктов при большой продолжительности использования катализатора низка из-за малого количества свободных активных центров, а в начале процесса при малой продолжительности использования катализатора она незначительна из-за большой глубины процесса и превращения промежуточных продуктов в конечные. Прохождение скорости образования промежуточных продуктов через максимум объясняется изменением глубины процесса. Для сохранения качества целевого продукта постоянным падение активности катализатора в процессах со стационарным слоем компенсируют повышением температуры, что обычно сопровождается уменьшением селективности процесса . На рис. 4.5 сравниваются активность, стабильность и селективность двух катализаторов риформинга -полиметаллического КР-4 и монометаллического АП-64 при работе на одном и том же сырье с получением катализата с одинаковым и постоянным октановым числом. По минимальной температуре , при которой начинает получаться катализат заданного качества, можно предположить, что большую активность имеет катализатор 1. Меньшая скорость повышения температуры во времени А Г/А т , а более высокое расположение кривой выхода катализатора 1-о его большей селективности. При температурах, которые не позволяют получить продукт заданного качества или приводят к снижению селективности, что делает процесс неэкономичным, систему приходится останавливать и катализатор подвергать периодической регенерации.

Однако нам кажется, что гидрид-кальциевый и аналогичные ему методы не могут быть рекомендованы для определения малых количеств воды в маслах, так как масла даже после основательной очистки содержат небольшие количества свободных и связанных органических кислот, реагирующих с гидридом кальция так же, как и вода. В легких моторных топливах свободных и связанных кислот содержится во много раз меньше, чем в маслах, поэтому они будут оказывать не такое заметное воздействие на результаты определения, как в случае масел.

В соответствии с представлениями о структуре нефтяного углерода, изложенными на с. 148, и о неравномерности связи между атомами в кристаллитах, в процессе термодеструкции следует ожидать в первую очередь избирательного отщепления боковых структурных групп с образованием свободных радикалов различной активности и соответственно реакционной способности. Изменение количества свободных радикалов в процессе превращения нефтяных остатков в нефтяной углерод подробно изучено в работе . Показано, что концентрация ПМЦ на 1 г коксующейся массы возрастает по мере перехода масел в асфальтены при увеличении температуры, длительности термодеструкции и изменении других факторов.

В нефтяных растворах могут протекать процессы равновесной гемолитической диссоциации, аналогичные электролитической диссоциации, сопровождающиеся появлением в растворе различного количества свободных радикалов. Гемолитической диссоциации подвергаются углеводороды, имеющие низкую энергию разрыва связей была обнаружена линия спектра ЭПР с g-фактором около двух. В дальнейшем подобные сигналы были зафиксированы в других нефтях, мазутах, гудронах . Ряд исследователей наблюдали сигнал ЭПР, обусловленный неспаренными электронами с концентрацией 8 '1018 спин/г и который был связан с асфальтеновой фракцией. Установлено , что сигнал свободного радикала можно использовать при определении содержания асфальтенов в нефтях. Степень ароматичности смолисто-асфальтеновых веществ и количества свободных радикалов взаимосвязаны экспоненциальной зависимостью. Так, в ряду масла — смолы — асфальтены — карбоиды число ПМЦ возрастает с 2-1017 до 1,5-Ю20 спин/г и вместе с тем увеличивается их степень ароматичности . В то же время большинство исследователей считают, что основными компонентами нефти, содержащими свободные радикалы, являются асфальтены. На них приходится до 97% величины количества ПМЦ . Смолы же дают лишь 1-3% от величины общей массы свободных радикалов.

Глубина переработки нефти и воздействия на нее в значительной степени влияют на количество ПМЦ , содержащихся в исходной нефти. Эта величина в относительных единицах для прямогонных остатков от мазута до асфальта составляет от 25 до 92, для остатков, подвергшихся химическим превращениям , — 100-250, для нефтяных коксов — 3000. Предполагается , что это связано с различной склонностью к рекомбинации свободных связей углерода в различных высокомолекулярных соединениях. При этом в кристаллитах кокса свободные радикалы исчезают труднее. Высокомолекулярные соединения характеризуются наличием большого количества свободных радикалов, которые образуются и могут сттабильно существовать при высоких температурах.

При адсорбции монооксида углерода на исходном образце наблюдаются полосы поглощения 2150, 2173, 2193 и 2202 см"1, соответствующие СО, адсорбированному на гидроксильных группах, катионах Мд2+, А13+ и Сг3+, соответственно. После адсорбции сероводорода картина адсорбции СО существенно меняется. Практически полностью исчезают полосы поглощения 2193 и 2202 см"1, соответствующие СО, адсорбированному на льюисовских кислотных центрах А13+ и Сг3+ и резко уменьшается- количество бренстедовских кислотных центров , тогда как количество адсорбированного СО на катионах Мд2+ увеличивается. Это может происходить благодаря разрушению структуры шпинели MgCr2O4 с образованием, например, сульфатов или сульфитов хрома и освобождением дополнительного количества свободных катионов- магния .

В соответствии с представлениями о структуре нефтяного углерода, изложенными на с. 148, и о неравномерности связи между атомами в кристаллитах, в процессе термодеструкции следует ожидать в первую очередь избирательного отщепления боковых структурных групп с образованием свободных радикалов различной активности и соответственно реакционной способности. Изменение количества свободных радикалов в процессе превращения нефтяных остатков в нефтяной углерод подробно изучено в работе . Показано, что концентрация ПМЦ на 1 г коксующейся массы возрастает по мере перехода масел в асфальтены при увеличении температуры, длительности термодеструкции и изменении других факторов.

4. Битумы из крекинг-остатков нестабильны. Они обладают низкой сопротивляемостью к окислению и старению благодаря наличию непредельных соединений и значительного количества свободных радикалов. По ряду физических свойств битумы из крекинг-остатка похожи на каменноугольный пек, хорошо смешиваются с каменноугольными смолами процессов коксования и полукоксования. Путем подбора сырья и соответствующего режима можно получать из крекинг-остатка окисленные битумы, удовлетворяющие техническим требованиям ГОСТ по всем показателям. Такие битумы обладают хорошей адгезией и высокой пенетрацией при низких температурах. Однако вследствие быстрого старе-. ния крекинг-битумов срок службы асфальто-бетонных покрытий, приготовленных на них, невелик.