Главная -> Словарь

Каталитическая активность

IV. 1.4. КАТАГЕННЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ НЕФТЕЙ В ЗАЛЕЖАХ

Рядом геохимиков как в Советском Союзе, так и за рубежом отмечалось, что на больших глубинах, в зонах высоких температуры и давления состав нефти изменяется в сторону метанизации, уменьшения плотности и доли смолисто-асфальтеновых компонентов, упрощения углеводородных структур, особенно ароматических, и сложных гибридных наф-тено-ароматических и парафино-нафтеновых молекул. Это положение признается большинством геохимиков. Менее изучен вопрос, связанный с выделением катагенных зон, где эти изменения носили бы ярко выраженный характер. Во-первых, материалы по геохимии нефти показывают, что не всегда в условиях больших глубин нефти катагенно изменяются. Во-вторых, катагенные изменения нефтей в разных регионах и стратиграфических комплексах происходят в разных термобарических условиях и на разных глубинах.

Не отмечается существенного температурного влияния на катагенные изменения нефтей и в Прикаспийской впадине, где даже на больших глубинах не наблюдается резко выраженной метанизации нефтей. Это связано с тем, что в процессе соленакопления и соляного диапиризма происходило снижение палеотемператур. Типичные катагенные изменения были встречены лишь в нефтях из девонских отложений внешней бортовой зоны на глубине 5370 м при температуре 107 °С . Характерными признаками их были низкая плотность , высокое содержание бензинов и пара-фино-нафтеновых УВ и низкое Кн .

длинных парафиновых цепей за счет сокращения доли коротких. В этом случае образование нефтей и значительное их катагенное преобразование происходят, по-видимому, на больших 1убинах и при более жестких термобарических условиях, чем в нефтях первой группы. Анализ причин различной преобразованное™ парафиновых УВ позволяет сделать вывод о главенствующей роли исходного генетического типа нефтей. Рассмотрение состава нефтей на уровне глубин 2000-3000 м в условиях слабого воздействия зоны катагенеза показало, что, несмотря на разнообразие химической характеристики нефтей , отмечаются для каждой из выделенных групп свои особенности в структуре парафиновых цепей . Так, для нефтей первой группы характерна более высокая степень циклизации парафино-нафтеновой фракций: Кн 1, тогда как во второй группе Кн = 1. Для второй группы отмечается более высокая степень разветвления по сравнению с первой. В нефтях второй группы значительно меньшая роль принадлежит коротким цепям с одной-двумя СН2 -группами. Это различия, по всей вероятности, являются следствием первоначальных генетических различий углеродного скелета парафиновых структур, который у нефтей второй группы, по-видимому, более стоек к деструкции. Катагенные изменения нефтей второй группы, вероятно, будут происходить на больших глубинах и при больших температурах по сравнению с неф-тями первой группы.

По нашему мнению, применение этих коэффициентов для оценки степени катагенных превращений нефтеи целесообразно лишь при сравнении нефтеи одного генетического типа, так как превоначальные генетические различия нефтеи могут быть связаны также с неодинаковым углеводородным составом бензинов и отбензизенной нефти, с первона-ча'льным различием в структуре молекул как парафино-нафтеновых, так и нафтено-аромап, .эских УВ. Целесообразно также использовать не один, а несколько коэффициентов, отражающих катагенные изменения разных частей молекул.

генерации УВ материнской породой в ГЗН . Палеотемпера-турный анализ показал, что многие нефти, особенно в палеозойских бассейнах, находятся примерно в тех же температурных условиях, при которых проходила генерация УВ в ГЗН. Поэтому для них не характерны катагенные изменения. В Предкавказье отсутствие катагенно измененных нефтей в большинстве нефтегазоносных комплексов объясняется теми же причинами. В палеоценовых и в большинстве залежей кумских отложений температура в залежах не превышала температуры в ГЗН. Степень гипергенного изменения нефтей, которая в отдельных случаях может быть значительной, определяется сочетанием ряда факторов. При одновременном воздействии на нефть процессов дегазации, окисления, биодеградации происходят значительные изменения в составе нефтей. В предгорных альпийских прогибах нефти в молодых среднемиоценовых отложениях, как правило, подвергались сильным гипергенным изменениям. В изученных нами регионах в этих отложениях встречены нефти тяжелые, смолистые, с низким содержанием бензина. Такие нефти известны главным образом на малых глубинах в зоне распространения слабоминерализованных вод. В Прикаспийской впадине сильноокисленные нефти также в основном приурочены к малым глубинам в зонах слабоминерализованных сульфатных вод. Корреляционные связи между составом нефтей и условиями их залегания в зоне гипергенеза показали, что свойства и состав окисленных нефтей в этой зоне тесно связаны с типом вод и глубиной залегания . Это видно из следующих уравнений регрессии: Упл = 0,938—0,000254 Хмин + + 0,0000193 X ^; Упн = 49,37 + 17 Хмин - 0,11 Х^ + 0,023 Хгл; УНА = 36,75 - ОЛ48 Хмин - 0,0036 Х^ + 0,012 Хгл; УСсб.см = 4,15 + + 0,0047 Xcynwj); R = 0,68 — 0,72. Для залежей данной зоны характерны плохие покрышки , что способствовало дегазации нефтей. Наложение двух факторов — дегазации и окисления нефтей — привело к тому, что в зоне идиогипергенеза состав нефти резко изменился и нивелировался.

ря на общность в развитии циклов и единую направленность их смены — от "прошлого к будущему", каждый из них' имеет специфические особенности, в основе которых лежат прежде всего различия в типе исходного органического материала и, как следствие, различия в генерируемых ОВ материнских пород генетических типах нефтей, так как первоначальные генетические различия нефтей накладывают отпечаток и на их дальнейшие изменения в ходе геохимической истории скоплений УВ. Геохимическая характеристика нефтей при любых их изменениях — окислении, катагенезе, в процессе миграции при общей направленности, характерной для данного процесса, — будет разной для нефтей разных генотипов. Выше было показано, что катагенные изменения нефтей на больших глубинах имеют свою специфику в зависимости от генетического "кода" углеводородных флюидов, поэтому для залежей нефтей разных генотипов катагенные изменения вплоть до перехода их в газоконденсатные залежи происходят при различных термобарических условиях. В связи с этим при прогнозировании типа углеводородных флюидов нельзя в качестве универсального критерия использовать термобарические условия недр. Об этом свидетельствуют результаты исследований по Предкавказью.

3. Гипергенные и катагенные изменения нефтей определяются геологическими условиями их залегания. Уравнения регрессии, отражающие зависимости между параметрами, неодинаковы по набору параметров состава нефти и по тесноте связи с разными геологическими показателями для разных циклов. В зависимости от времени нахождения нефтей в зоне гипергенеза или в зоне катагенеза с температурой выше той, действие которой испытали материнские породы в палеотемпературной зоне активной генерации и эмиграции масштаб вторичных изменений нефтей будут разный. Отсюда вытекает необходимость для правильного прогнозирования состава нефти изучения ее палеотемпературной истории и количественно выраженной тесноты связи с геологическими условиями залегания.

Масштабы вторичных изменений нефтей определяются их генетическими особенностями, катагенные изменения' нефтей занимают незначительное место. Большее распространение в земной коре имеют гипергенные изменения нефтей, которые фиксируются не только вблизи современной, но и древней земной поверхности, даже в нефтях, залегающих в настоящее время на значительных глубинах.

IV.1.4. Катагенные изменения нефтей в залежах............... 137

Монотип нефти, по В.А. Успенскому и О.А. Радченко, приближаясь к дневной поверхности по мере подъема слоев, изменяется под влиянием криптогипергенных процессов, образуя всю гамму известных типов нефтей. Прототип нефти, по А.Ф. Добрянскому, погружаясь по мере опускания слоев в зону повышенных температур и давлений, претерпевает катагенные изменения, на различных этапах которых формируются различные типы нефтей. Каждой из этих точек' зрения должны соответствовать вполне четкие и однообразные в глобальном масштабе закономерности изменения нефтей с глубиной, касающиеся всех компонентов состава, включая и асфальтово-смолистые.

Гетерогенные катализаторы должны удовлетворять определенным требованиям технологии каталитического процесса, основные из которых следующие: 1) высокая каталитическая активность; 2) достаточно большая селективность в отношении целевой реакции; 3) высокая механическая прочность к сжатию, удару и истиранию; 4) достаточная стабильность всех свойств катализатора на протяжении его службы и способность к их восстановлению при том или ином методе регенерации; 5) простота

В зависимости от того, восстанавливается или не восстанавливается каталитическая активность после регенерации катализатора, различают соответственно обратимую и необратимую дезактивации. Однако даже в случае обратимой дезактивации катализатор в конечном счете "стареет" и приходится выгружать его из реактора.

В соответствии с современными физико — химическими пред — стаалениями о сущности катализа, катализатор и реагирующие вещества следует рассматривать как единую каталитическую реакционную систему, в которой химические превращения испытывают не только реактанты под действием катализатора, но и катализатор при взаимодействии с реагентами. В результате такого взаимного воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности катализатора, определяющий его каталитическую активность. Отсюда следует, что катализатор — не просто место осуществления реакции, а непосредственный участник химического взаимодействия, и его каталитическая активность обусловливается химической природой катализатора и его химическим сродством к реактантам.

Ионный катализ. Катализаторами в ионном катализе являются кислоты и основания. Каталитическая активность кислот и оснований обусловливается способностью их к о6мену реагирующей молекулой ионом или парой электронов с образованием промежуточного соединения ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью.

С позиций стадийности окислительно — восстановительного катализа в рабо — та* Г.К. Борескова и его сотрудников последовательно развивалась концепция об энергии связи кислорода поверхностного окисла как факторе, существенно опре — де.\яющем активность катализатора в реакциях окисления органических веществ. Ими установлено, что каталитическая активность возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния ка гиона металла в окисле, обусловливаемой его электронной структурой. Эти данные свидетельствуют о том, что лимитирующим этапом в окислительно — восстанови — тельных реакциях является отрыв кислорода с поверхности катализатора. Установ — лено, что наиболее активными катализаторами реакций окисления органических веществ среди окислов переходных металлов являются окислы никеля, кобальта, МЕ^И и марганца, прочность связи кислорода в которых наиболее благоприятна для окислительного катализа . Не случайно, что катализаторы на их основе находят весьма широкое применение в нефтепереработке и нефтехимии.

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками . Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления —восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсор — бции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро —гидрирующей активности Ni, Co и особенно Pt и Pd.

АКМ и АНМ катализаторы гидроочистки содержат 2 —4 % масс. Со или Ni и 9—15 % масс. МоО3 на активном у —оксиде алюминия. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла их подвергают сульфидированию в токе H2S и Н2, при этом их каталитическая активность существенно возрастает.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами : они активны как в реакциях гидрирования —дегидрирования , так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — углэродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ли* ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — родов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным.

Основной характеристикой катализатора является его каталитическая активность, т. е. способность катализатора ускорять реакции превращения исходного сырья в целевые продукты. При каталитическом крекинге нефтяных дестиллатов таким целевым продуктом является бензин, выходом которого и принято оценивать каталитическую активность катализатора. Для свежих синтетических катализаторов эта активность обычно находится в пре-

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования а- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы VIII группы располагаются в ряд: Pd » Pt Ni Rh '. По мнению Го, Руни и Кемболла , образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганиче-ских комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов: гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни изображает гидрирование бензола как процесс

Изучена каталитическая активность в реакциях гидрирования бензола и этилена граней монокристаллов никеля и кристаллографически хорошо определенных частиц нанесенного Ni-катализатора диаметром ~5,0 нм. Химически полированные кристаллы никеля, ориентированные по граням , , очищали последовательным окислением и восстановлением при 495 и 439°С. Показано, что каталитическая активность грани несколько выше, чем для других граней. Активность ориентированного по грани нанесенного катализатора несколько меньше, чем для случайно ориентированного. Эффективная энергия активации равна 46 кДж/моль. На основании этих данных был сделан вывод , что реакция гидрирования этилена более