Главная -> Словарь

Количество фуллеренов

С другой стороны, основываясь на аналогии с системой метан—кислород, мы считаем, что формальдегид инциирует цепи в период т2, когда отсутствует эффективный источник образования активных центров. Скорость реакции в период т2, иными словами, продолжительность индукционного периода т2 в связи с этим сильно зависит от концентрации формальдегида, оставшегося к концу периода тг. Последний оканчивается в зависимости от сопровождающего реакцию повышения температуры. Количество остаточного формальдегида будет тем меньше, чем выше начальная температура данной системы, так как чем выше температура, тем в меньшей степени будут иметь место реакции разветвления цепи в течение периода rv и, тем меньше, следовательно, будет расход реагентов и образование формальдегида. Таким образом, период т2 начинается тем раньше, чем меньше количество формальдегида и выше температура; по этой причине индукционный период т2 увеличивается с повышением температуры смеси. Попятно, что в период т2 формальдегида образуется больше; последнее обстоятельство обусловливает самоускоринис реакции в направлении «вырожденного разветвления»; это самоускоренио может быть настолько значительным, что возникает тепловой взрыв. Если теплота рассеивается в окружающей среде с достаточной скоростью, то система может вернуться к периоду rl. В этом можно видеть причину часто наблюдаемой периодичности появления холодных пламен.

Как в СССР, так и в США почти половина метанола в настоящее время перерабатывается в формальдегид. К 1965 г. это направление получит дальнейшее развитие. Несколько меньший удельный вес производства формальдегида в балансе потребления метанола в США объясняется тем, что некоторое количество формальдегида получают при окислении углеводородных газов.

Исключительно большое влияние на свойства продуктов взаимодействия фенола с формальдегидом оказывает соотношение исходных компонентов. Если количество формальдегида не превышает эквимолекулярного по отношению к количеству фенола , то образуются ли-

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Преобладающее количество формальдегида в нашей стране, а ранее в СССР, вырабатывается по технологии, использующей пемзосеребряный катализатор. Соединения железа, хлора и серы являются ядами для катализатора.

Как следует из приведенных данных, в этих условиях при вакуумной перегонке в погон попадает значительное количество формальдегида, которое требуется рекуперировать.

Производство формальдегида основано на процессах окисления и дегидрогенизации метанола-ректификата в присутствии гетерогенных катализаторов . Преобладающее количество формальдегида в стране вырабатывается по технологии, использующей пемзосеребряный катализатор. При переработке метанола в формальдегид особенно регламентируется содержание в исходном сырье соединений железа, хлора и серы, являющихся ядами для катализатора. От 15 до 20% себестоимости метанола-ректификата составляют затраты на очистку метанола-сырца от нежелательных примесей — карбонильных соединений железа, альдегидов, кетонов, олефинов, эфиров и др. Поэтому выбор рационального метода очистки метанола-сырца от контактных ядов способствует повышению технико-экономических показателей производства формальдегида.

391. В последние годы формальдегид получают окислением метана воздухом в трубчатом реакторе при 500°С в присутствии оксидов азота в качестве катализаторов. Какое количество формальдегида может быть получено при окислении 25 м3 природного газа Туймазинсжого месторождения, если в нём содержится 95% метана, а практический выход равен 5%?

При выбранных условиях процесса максимально достигнутый выход триметилолизобутана составляет 62%, считая на взятый изовалериановый альдегид. Избыточное количество формальдегида, находящегося в продуктах конденсации, может быть отогнано с водой при температуре 115—130° С и давлении 1,6—2,0 am. Полученный отгон содержит до 10% формальдегида и может быть возвращен обратно в процесс.

Необходимо отметить, что при отгонке метанола до содержания его в остатке 0,5—1% последние порции отгоняемого метанола содержат повышенное количество формальдегида , поэтому целесообразно при ректификации формалина в кубовом остатке оставлять около 2—3% метанола, что также предотвратит выпадение полимеров при хранении полученного формалина.

образующихся при окислении бутадиена). Также и при окислении изобутилена выходы формальдегида, уксусной кислоты и С0а существенно не изменяются с изменением температуры . Кроме того, было обнаружено, что при изменении отношения воздух — — углеводород количества продуктов, получающихся при окислении, мало изменяются. Количество формальдегида, полученного в этой работе, обычно меньше 10%. Вероятно, формальдегид, образованный как промежуточный продукт на поверхности катализатора, немедленно превращается в окись углерода. Возможно, что наличие небольших количеств формальдегида — это результат неспособности формальдегида, образованного в газовой фазе, достаточно быстро диффундировать на поверхность для полного окисления. Другими словами, главную роль играют скорости массопередачи, а не скорости реакций. Кроме того, в отношении тех случаев, когда выходы формальдегида меньше 10—20%, следует выяснить, не образуются ли другие продукты реакции в результате процессов, ограниченных диффузией, а не истинной химической реакцией? Например, почему выход ацетальдегида, который очень быстро разрушается

Описанные выше методики препаративного синтеза и разделения кластеров углерода предоставили в распоряжение исследователей значительное количество фуллеренов и открыли путь к более детальному изучению их физических и химических свойств, а также механизмов их образования.

3. Показано, что количество фуллеренов в углеродистых сплавах на основе железа зависит от особенностей проводимой термической обработки. Установлено, что фуллерены образуются преимущественно в неравновесных условиях, свойственных большинству технологических процессов. Это подтверждается, в частности, результатами мультифрактальной параметризации структур сплавов.

5. Установлено, что в случае направленной диффузии углерода, например, при цементации, в металле образуется зона преимущественного образования фуллеренов, располагающаяся на расстоянии от 0,3 до 0,4 мм от поверхности. При последующей термообработке количество фуллеренов в этой зоне увеличивается примерно в семь раз.

ИК-спектральный анализ показал, что для передельных и литейных чугунов количество фуллеренов уменьшается при увеличении процентного содержания углерода . В связи с этим можно предположить, что для образования фуллеренов требуется наличие определенного количества атомов углерода в скоплениях. Их недостаток или избыток приводит к образованию других форм углеро-

Сопоставление результатов микроструктурного и ИК-спектрального анализа позволило установить корреляцию между количеством фуллеренов Сео и свободным углеродом: чем больше процентное содержание углерода в сплаве, тем больше его идет на формирование цементита, т.е. меньше его остается в свободном состоянии и, как следствие, образуется меньшее количество фуллеренов.

Количество фуллеренов в чугуне СЧ18, полученного в вагранке, оказалось примерно в 2,7 раза больше, чем при получении его в индукционной печи. Это хо-

Условие охлаждения Состав фаз, % Количество фуллеренов в 1 г образца, *10"14шт.

Результаты определения количества фуллеренов в сталях приведены на рисунке 10. Видно, что в доэвтектоидных сталях количество фуллеренов незначительно уменьшается при увеличении содержания углерода и достигает минимума в области эвтектоида. Микроструктурный анализ показал, что стали имеют фазовый состав, соответствующий классической диаграмме Fe-C: в доэвтектоидных сталях феррито-перлитная структура с постепенным уменьшением содержания феррита в перлитных колониях, структура заэвтектоидных сталей У10 и У12 состоит из перлита и избыточного цементита. При этом происходит уменьшение количества феррита с увеличением количества цементита. Это подтверждается результатами измерения твердости.

Рисунок 10 - Зависимость количества фуллеренов от содержания углерода в углеродистых сталях после первичной кристаллизации и отжига После проведения отжига количество перлита в отожженных сталях меньше, чем после первичной кристаллизации . Зависимость количества фуллеренов от процентного содержания углерода в сплаве носит нелинейный характер, однако, количество фуллеренов увеличилось по сравнению с первичной кристаллизацией. Это можно объяснить тем, что при нагреве выше критических температур АСЗ происходит распад феррито-цементитной структуры с образованием аустенита. Все фуллерены, находящиеся в феррите, переходят в аустенит. Распад цементита сопровождается выделением свободного углерода, из которого мо-

жет образовываться дополнительное количество фуллеренов. Вследствие этого количество цементита в отожженных сталях меньше, чем в исходной структуре, а количество фуллеренов - больше.

живались в печи в течение 12, 24 и 36 часов при температуре 850 °С. Оказалось, что в образцах после графитизации количество фуллеренов увеличилось по сравнению с первичной кристаллизацией. Было получено, что увеличение времени выдержки в печи до 36 часов привело к увеличению количества фуллеренов примерно в 7 раз. Этот результат также подтверждает вывод о том, что фуллерены участвуют в структурных и фазовых превращениях.