Главная -> Словарь

Количество меркаптановой

До настоящего лромени из керосино-газойлевых нефтяных фракций удалось выделить и идентифицировать относительно небольшое количество меркаптанов, главным образом алифатических. В работах Американского нефтяного института сообщаются данные об идентификации меркаптанов во фракции, выкипающей до 150° С .

Термически более устойчивы ароматические и циклические сульфиды, которые разлагаются при 400— 450 °С и выше. В случае арилалкилсульфидов легче разрывается связь между атомами серы и углерода в алкильном заместителе, чем в арильном, вследствие этого, вероятно, в системе накапливается некоторое количество меркаптанов. При нагревании сульфидов до 300 — 450 °С в присутствии алюмосиликата происходит их разложение с образованием сероводорода, меркаптанов и соответствующих углеводородов. При температурах до 350 °С из алкилсульфидов образуются в основном меркаптаны; при более высоких температурах преобладающим продуктом реакции становится сероводород. Алкилсульфиды нормального строения обладают большей термокаталитической стойкостью, чем сульфиды с разветвленной цепью. Из последних более прочны сульфиды с первичными радикалами.

Нефть Сера общая в нефти, % tec. Количество меркаптанов в 1 млн. т нефти, выкипающих в пределах

II. Нефти, приуроченные к известнякам пермской и кембрийской систем содержат лабильные сераорганические соединения, повышенное количество меркаптанов, а в некоторых случаях сероводород и элементарную серу. Сераорганические соединения дистиллятов этих .нефтей представлены в основном меркаптанами, в меньших количествах сульфидами, содержат сероводород и элементарную серу.

Меркаптаны. Количество меркаптанов в сернистых и высокосернистых нефтях различается и не зависит от содержания общей серы. Например, большинство нефтей Урало-Поволжья, Западной и Восточной Сибири не содержит меркаптановую серу . Больше всего меркаптановой серы обнаружено в нефтях Марковского , Долматовского , Ишимбаевского , Жанажольского месторождений. Вовлекаемые в переработку нефти и ГК Прикаспийской впадины характеризуются достаточно высоким содержанием меркаптанов . Для этих нефтей характерно также присутствие значительных количеств дисульфидов и элементной серы.

В состав сераорганических соединений входят меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофаны и тиофены. Имеется некоторая часть более сложных сераорганических соединений с несколькими атомами серы в молекуле. Общее содержание серы не определяет распределение сераорганических соединений по группам. Топлива с высоким содержанием сераорганических соединений иногда содержат незначительное количество меркаптанов и дисульфидов. Так, ди:-ельный дистиллят из чекмагушской нефти содержит 1,57% серы и лишь 0,008 % меркаптановой, в то время как дистиллят из мухановской нефти с содержанием серы 0,85 % содержит меркаптановой серы почти в 10 раз больше — 0,0717 %. В туймазинском дизельном топливе меркаптаны отсутствуют, хотя содержание серы составляет 0,96 %. Основная часть сераорганических соединений представлена сульфидами и «остаточной» серой, в состав которой входят в основном тиофены. Распределение сераорганических соединений в некоторых бензиновых фракциях представлено в табл. 31.

Общая сера распределяется неравномерно по фракциям нефти. Ее количество повышается с увеличением температуры кипения фракции .

В работе ; исследовался ассортимент топлив, включавший стандартное топливо T-I, полученное из бакинских нефтей, ТС-1, полученное из восточных нефтей, топливо типа ТС-1 и ТС-2, содержавшие повышенное количество меркаптанов, превосходящее в 4—5 раз допускаемое ГОСТ о-м. Тер'.мостабиль-ность топлив определялась но .методике, разработанной автора-.ми ранее, которая включает одновременное определение коррозийной aiKTHBiHoicTH и способности топлива к смоло- и осадкообразованию.

Нефть Северо-Савиноборского месторождения залегает в известняках карбона и содержит небольшое количество меркаптанов. Порог термостабильности сераорганических соединений этой нефти 80° С. Элементарная сера в нефтях не обнаружена, а сульфидная сера содержится в количестве от 13,6 до 14,5 отн.$.

Ярино-каменноложская и красноярская нефти при 200° выделяют небольшое количество меркаптанов. Для красноярской нефти выделение меркаптанов продолжается до 240°, причем максимальное их количество выделяется при 220°.

Арланская и туймазинская товарные нефти Башкирии выделяют незначительное количество меркаптанов при 100 и 120°, выделение сероводорода из этих нефтей начинается при 220°, достигая максимума при 280°, причем арланская нефть выделяет его в 4 раза больше туймазинской .

Содержание меркаптановой серы в топливе определяют по ГОСТ 6975—57 путем титрования испытуемого топлива аммиачным раствором сернокислой меди. Меркаптаны, взаимодействуя с аммиачным раствором сернокислой меди, образуют меркаптиды меди. Количество меркаптановой серы строго ограничено в топливах, так как она вызывает сильную корршию металлов. . Под органической кислотностью понимают наличие в топливе соединений кислотного характера, способных вызывать коррозию металлов. К таким соединениям относятся нафтеновые кислоты, фенолы , асфаль-теновые кислоты и т. п. Кислотность топлив определяют по ГОСТ 6041—51. Топливо обрабатывают кипящим этиловым спиртом, который растворяет органические кислоты, и оттитровывают раствором едкого кали. Кислотность выражают в мг КОН требующегося для нейтрализации 100 мл топлива.

Товарные керосины можно получать из шкаповских, туймазинской и сергеевской девонских нефтей, содержащих 0,15—0,25% серы. Из угленосных нефтей северо-западных месторождений получают керосины с содержанием серы 0,4—0,8%. В этих керосинах, несмотря на высокое содержание общей серы, имеется незначительное количество меркаптановой . Из угленосных нефтей западных и южных месторождений получают керосины с содержанием общей серы 0,5—"1,0% и меркаптановой 0,02—0,09%.

Сероорганические соединения, присутствующие в волковской нефти, менее стабильны-, чем в арланской, и в легких дистиллятах присутствует значительное количество меркаптановой серы. Так, во фракции, выкипающей до 150° С, из волковской нефти содержится 0,083% меркаптановой серы, в аналогичной фракции из арланской нефти 0,004%- Октановые числа бензинов невысокие.

На содержание меркаптанов, которые в этих условиях количественно окисляются в дисульфиды, вводят поправку: из найденного количества сульфидной серы вычитают половинное количество меркаптановой серы. Дисульфиды не окисляются и определению не мешают, так же как и небольшие количества непредельных углеводородов.

где V — объем пропущенного на испытание газа, приведенный к температуре 20° С и давление 760 мм рт. ст.; Уг — объемы точно 0,1; 0,05 или 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на контрольное титрование, мл; Fz — объем_ точно 0,1; 0,05 или 0,01 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование испытуемого раствора, мл; н. — нормальность раствора тиосульфата натрия; 11,88 — количество сероводорода, эквивалентное точно 1 мл 1 н. раствора тиосульфата, мл; 0,017 — количество сероводорода, эквивалентное точно 1 мл 1 н. раствора тиосульфата, мл; 0,032 — количество меркаптановой серы, эквивалентное точно 1 мл 1 н. раствора тиосульфата, г.

0,03%, толуол — 0,02%, ксилол — 0,005%. В этих газах уника лыто боль шое количество меркаптановой серы — до 1000 мг/м3, сероокиси углерода— около 30 мг/м3, сульфидной, дисульфидной и тиофеновой серы.

Фракции арланской нефти, выкипающие до 180°С, характеризуются сравнительно низким содержанием меркаптановой серы, а во фракциях, выкипающих выше 180 °С, меркаптановая сера присутствует в виде следов. В соответствующих дистиллятах волковской нефти содержится значительное количество меркаптановой серы: во фракции 28—150СС около 33% от общего содержания серы, а в аналогичной фракции арланской нефти — только 12,3%. С повышением температуры кипения фракций содержание меркаптановой серы уменьшается.

Докторская проба — это испытание для корродирующих сернистых соединений, которые образуют сульфид свинца с докторским раствором . Испытания производятся взбалтыванием в пробирке 10 см® пробы и 5 CMS докторского раствора, приблизительно в течение 15 сек~ Добавляется небольшое количество серного цвета и смесь взбалтывается еще 15 сек. Изменение цвета пленки серы показывает, что бензин «кислый» и обратно. Сероводород и меркаптаны реагируют легко с докторским раствором, между тем как сульфиды, дисульфиды и тиофены не активны. Меркаптаны, даже в малых количествах, очень чувствительны к докторской пробе. Бензины, содержащие 0,001% меркаптановой серы, обычно дают кислую реакцию на докторскую пробу. Количество меркаптановой серы в кислых бензинах составляет обычно 0,01—0,05%.

Легкий крекинг-лигроин был очищен Гэппелом и Робертсоном раствором 6 г каустической соды в 1 л при 5° С, в двухступенчатой противоточной установке. Общее количество меркаптановой серы в сыром лигроине было 5,8 г в 1 л, а после двух стадий очистки составляло лишь 1,44 г на 1 л, т. е. удаление меркаптанов происходило на 75% первоначального количества.

В нефтях и остатках месторождений Сев.Жанатока и Котыртас распределение ванадия, никеля и их комплексов аналогично распределению в нефтях и остатках месторождения Вубантам. В котыртас-ских нефтях и их остатках основной процент сернистых соединений падает.на остаточную серу,так как меркаптаны и сульфиды в них отсутствуют,содержание сульфидной серы составляет 22-38% отн. В нефти месторождения Сев.-Жанатока и в ее остатке выше 400 С количество меркаптановой серы невысокое, дисульфиды отсутствуют, а сульфидной серы содержится 28 и 56% отн. соответственно.

Дистиллят топлива ТС-1 имеет достаточно низкую температуру начала кристаллизации, но содержит повышенное количество меркаптановой серы — 0,038%.