Главная -> Словарь

Каталитическим алкилированием

Катализатор. Хлористый алюминий и хлористый водород в чистом виде друг с другом не соединяются, однако совместно с известными углеводородами, из числа присутствующих в бензине, они образуют комплекс. Это активное нестойкое соединение, которое нельзя выделить, не следует смешивать также с жидким комплексом А1СЬ — НС1 — углеводород, который получается только в ходе изомеризации вследствие побочных реакций и вряд ли уже обладает каталитическими свойствами. По своему виду активный комплекс похож на машинное масло, но имеет плотность около 1,5, и, кроме того, совсем не растворим в жидких углеводородах.

Соморджай и соавт. для выяснения механизма каталитических превращений углеводородов на ступенчатых поверхностях платины пытались идентифицировать атомные центры монокристаллов Pt, ответственных за разрыв связей С—С, С—Н и Н—Н. Структура и состав поверхности монокристаллов Pt были исследованы методами Оже-спектроскопии и дифракции медленных электронов. Полученные результаты сопоставлены с каталитическими свойствами Pt Б реакциях D—Н-обмена, дегидрирования циклогексана в бензол и гидрогенолиза циклогексана с образованием н-гексана.

тивные центры содержат несколько поверхностных атомов, что способствует осуществлению механизма сдвига связей . Более подробно взаимосвязь между каталитическими свойствами и структурой активной фазы исследовалась на пленках. Ультратонкие пленки, полученные в условиях высокого вакуума , проявляют большую селективность в реакциях дегидроциклизации и изомеризации , чем более толстые пленки . Повышенную активность ультратонких пленок связывают с увеличением числа угловых атомов Pt. Эти угловые слабокоординированные атомы являются местами адсорбции углеводорода и образования промежуточных циклических соединений, имеющих, по мнению Андерсона и соавт. , ненасыщенную я-ал-лильную структуру.

Катализатор «Филлипс, Ко» приготовлялся из боксита, пропитанного • 5%-ным раствором гидроокиси бария, активность его, как предполагается, связана с каталитическими свойствами содержащегося в боксите железа. В связи с тем, что при использовании этого катализатора предельные выходы бутадиена не превышали 50—37%, он был заменен описанным ниже промотированным катализатором из окиси железа.

Хлористый алюминий легко растворим в ряде органических растворителей, и такие растворы обычно обладают в различной степени каталитическими свойствами. Растворы соли в нитро-алканах эффективны в промотировании алкилирования изопара-финов и ароматики олефинами, но оказывают слабое влияние на изомеризацию парафинов. Они показывают только сдерживающие действия по отношению к нафтенам . Однако растворы хлористого алюминия в простых и сложных эфирах, ацетоне, бензофеноне, нитробензоле и двуокиси серы, особенно концентрированные растворы, содержащие молярный излишек растворенного вещества, являются сильными катализаторами и для алкилирования и для изомеризации парафинов .

Позднее было обнаружено, что сульфид свинца обладает каталитическими свойствами; он способен катализировать реакцию окисления меркаптанов в дисульфиды кислородом воздуха . Это наблюдение привело к разработке технологического процесса, в котором сера, необходимая для окисления меркаптидов свинца, образуется в результате окисления сульфида свинца кислородом воздуха . «Кислый» бензин, содержащий меркаптаны, контактируется с суспензией сульфида свинца в концентрированной щелочи, и смесь продувается воздухом. При этом протекают следующие реакции:

Педерсен предполагает следующий механизм каталитического действия меди при окислении топ лив. Реакция между перекисями и антиокислителем очень ускоряется в присутствии меди, тогда как в обычных условиях эта реакция идет сравнительно медленно. Каталитическое действие оказывает только металлическая или одновалентная медь; в результате реакции образуется двухвалентная медь, не обладающая каталитическими свойствами. Двухвалентная медь в присутствии антиокислителя восстанавливается . до одновалентной, и каталитическое действие меди возобновляется. В отсутствие антиокислителя в бензине накапливается двухвалентная медь, которая не восстанавливается и поэтому каталитического действия ее не наблюдается.

Как уже указывалось, носителями каталитических свойств в природных алюмосиликатах являются силикаты алюминия . Кремнезем в отсутствие А1203 не обладает каталитическими свойствами, присущими алюмосиликатам, а активированный А1203 известен как катализатор , правда, главным образом в процессах дегидратации спиртов и гидратации олефинов. Катализ типичными контактами, например алюмосиликатными, обусловлен неоднородностью их поверхности и образованием на ней активных участков.

Следовательно, исходя из общности каталитических свойств А12О3 и алюмосиликатов в реакциях дегидратации спиртов, изомеризации непредельных, алкилирования ароматических углеводородов олефимами, распада олефинов и парафинов на элементы и низкомолекулярпыс осколки исходных молекул и имея в виду указания Н. Д. Зелинского и его сотрудников на неспособность оксида алюминия вызывать изомеризацию предельных углеводородов и ароматизацию олефинов и парафинов, можно ожидать, что и алюмосиликаты не являются катализаторами изомеризации и циклизации парафинов, хотя и обладают каталитическими свойствами в более широком диапазоне реакции превращения углеводородов по сравнению с чистым AJ203. Это предположение необходимо сделать, однако, не потому, что чистый оксид алюминия входит в состав активного алюмосиликата, а впиду возможности общности основных элементов структуры активной поверхности у обоих катализаторов.

Подобно тому как кислотное активирование глин резко снижает их адсорбционную способность и в то же время увеличивает каталитическую активность, тепловая обработка глин в процессе каталитического крекинга и регенерации уменьшает адсорбционную способность, не уменьшая каталитической активности, поскольку один и тот же образец глины в ряде последовательных циклов каталитического крекинга, чередующихся с циклами регенерации, дает примерно одинаковый выход бензина для каждого цикла. Определение адсорбционной активности с учетом тепловой обработки глин в процессе крекипга и регенерации также не позволяет установить связи между адсорбционной способностью и каталитическими свойствами. Например, карачухурская глина с нулевой адсорбционной способностью повышает выход бензина по сравнению с сураханской глиной в полтора раза, хотя сураханская глина обладает некоторой адсорбционной способностью. Зачатьевский каолин, по адсорбционной способности равный сураханской глине, дает более чем в два раза больше бензина и т. д.

исходить или при катализе, или сопутствовать регенерации, следуя за последней и предшеству я каждому новому циклу катализа. Такая особенность обусловлена, по-видимому, образованием на поверхности глины галогенов алюминия и железа, прочно связанных с материалом глины. Они повышают активность, но одновременно резко изменяют характер процесса катализа, так как появление на поверхности катализатора солей галогеноводородных кислот ведет к реакции углеводородов, в которых хлориды алюминия, железа и т. д. принимают непосредственное участие как реагенты. При этом конечный результат процесса катализа может и не меняться, поскольку, как уже указывалось , возможно проведение параллели между каталитическими свойствами алюмосиликатов и солей типа хлорида, фторида и бромида алюминия.

В промышленном процессе алкилирования получение высокооктанового компонента бензина проще и дешевле, чем в применявшемся ранее процессе каталитической полимеризации бутиленов с последующим гидрированием димера в изооктан. Замена селективной полимеризации бутиленов каталитическим алкилированием изобутана бутиленами помимо указанных ранее преимуществ исключала необходимость расхода водорода. При этом в производство

Одним из важнейших компонентов высокооктановых бензинов является изооктан, получаемый каталитическим алкилированием изобутана низшими олефинами, главным образом бутенами. На качество алкилата влияет положение двойной связи в олефине: октановое число алкилата, полученного из изобутана и бутена-1, составляет 126, для алкилата из изобутана и изобутена 152, для алкилата из изобутана и бутена-2 155. Однако олефиновые фракции, получаемые при переработке нефти, обычно содержат главным образом сс-олефины. Так, в бутан-бутено-вой фракции каталитического крекинга отношение суммы бутенов-2 и изобутена к бутену^-1 меньше 2. Подвергая эту фракцию структурной изомеризации в соответствующих условиях, можно повысить это отношение до 3—6, существенно увеличив таким образом содержание целевых бутенов-2. '

Назначение процесса — производство высокооктанового компонента бензинов каталитическим алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом в присутствии серной кислоты. В промышленности процесс осуществляют в реакторах различных типов с непрерывным перемешиванием эмульсии кислота — углеводороды.

В качестве компонента авиационных бензинов применяется технический изооктан, получаемый каталитической полимеризацией бутиленов с после- • дующим гидрированием диизобутилена или каталитическим алкилированием изобутана бутиленами .

Каталитическим алкилированием изобутана бутиленами можно было также получить высокооктановый компонент авиационных бензинов, богатый изооктаном, при этом схема технологического процесса оказалась значительно проще. Осуществление процесса алкилирования было возможно только на заводах, имеющих установки каталитийеЬа