Главная -> Словарь

Каталитическим дегидрированием

При дегидрировании на катализаторе отлагается довольно много углерода, понижающего его активность. Этот углерод должен удаляться сжиганием в струе воздуха. В процессе Гудри таблетированный катализатор смешан с большим числом алундовых шариков, которые сами каталитическим действием не обладают, но имеют большую теплоемкость. Тепло, освобождающееся при регенерации, воспринимается этим теплоносителем и отдается им в процессе дегидрирования. Теплоноситель препятствует также чрезмерному повышению температуры при регенерации, что чрезвычайно важно, так как при нагревании до 700—750° активность катализатора быстро ухудшается.

Применение некоторых катализаторов значительно ускоряет процесс сернокислотной гидратации. Для этой цели используются соли железа, кобальта, никеля, меди, платины, серебра , а также соединения висмута . Сульфат серебра и соли меди сильно ускоряют гидролиз сложных эфиров серной кислоты. Рекомендуется применять в качестве катализаторов галогениды бора или бораты в соединении с сульфатами никеля и других тяжелых металлов . Необходимые для этого реакционные условия определены Поповым . При высоком давлении и высокой температуре каталитическое действие проявляют сульфаты органических оснований, например изопропиламина, анилина, наф-тиламина, хинолина , а также сульфаты и галогениды цинка, магния, бериллия и алюминия . Соли алюминия обладают каталитическим действием при высоком давлении и низких температурах в водном растворе. Наконец, следует упомянуть еще кремневую или борвольфрамовую кислоту и их соли , однако процессы с их участием протекают при 200—300 °С под давлением уже в газообразной фазе.

В смешанных катализаторах, где компоненты находятся в соизмеримых количествах могут образоваться новые, более активные соединения, их твердый раствор в основном компоненте или же многофазные системы, обладающие специфическим каталитическим действием. Так, Со или Ni в отдельности обладают высокой де — и гидрирующей активностью, но исключительно чувствительны к отравляющему действию сернистых соединений. Мо в отношении этой реакции малоактивен, но обладает большим сродством к сернистым соединениям. Катализаторы, в которых одновременно присутствуют Мо и Со или Ni в оптимальных соотношениях, весьма эффективны в реакциях гидрогенолиза сернистых и других гете — роорганических соединений нефтяного сырья.

В работе исследована активность промотиро-ванных катализаторов Pt/AlgOa в реакциях С$- и Се-де-гидроциклизации изобутилбензола и обсуждена связь между электронным состоянием и каталитическим действием этих катализаторов. В качестве исходного применяли промышленный катализатор Pt/Al2O3, содержащий 0,35% Pt, и промотировали его добавками Pd, IT, Со, Re или Аи . Для сравнения был приготовлен катализатор, содержащий 0,6% Pt, добавлением 0,25% Pt к исходному промышленному катализатору. Исходя из электронной структуры полученных катализаторов, авторы раз-

На основании недавнего исследования пефтей побережья Мексиканского залива и геологии месторождений Хеберл также делает вывод о том, что, хотя изменения удельного веса нефтей могут указывать на глубину и возраст зоны, эти изменения в большей степени связаны с каталитическим действием глин, чем с влиянием глубдны и давления, и что наличие в глубоких зонах нефтей большого удельного веса может быть результатом действия таких катализаторов в преимущественно морских сланцевых фациях этих свит.

Четырехокись азота N2O4 хорошо окисляет углеводороды. С другой стороны, окислы азота обладают заметным каталитическим действием, что было обнаружено при окислении углеводородов воздухом в газовой фазе.

В самом деле, при этом протекают различные процессы полимеризации, ведущие к непрерывному увеличению вязкости. Эти явления обусловливаются: а) попеременным нагреванием и охлаждением испытываемым растворителем; б) каталитическим действием некоторых примесей, содержащихся в газе, а именно примесей кислородсодержащих и сернистых соединений; в) наконец аккумуляцией

дукционный период уменьшается на 60—70%. Железо обладает значительно меньшим каталитическим действием, снижая индукционный период в среднем на 20—25%. Такие металлы, как цинк, алюминий и олово, уменьшают индукционный период на 15—20%. Присутствие свинца практически не повлияло на окисление бензина, содержащего только естественные ингибиторы) однако заметно снизило длительность индукционного периода бензина с дре-весносмольным антиокислителем. Аналогичные результаты получены и при окислении бензинов с другими антиокислителями — n-оксидифениламином, монобензил-п-аминофенолом и ионолом. Порядок расположения металлов по их каталитической активности остается примерно таким же вне зависимости от типа добавленного антиокислителя .

В условиях реального хранения автомобильных бензинов из металлов, обладающих наибольшим каталитическим действием, чаще всего встречается латунь .

где т + k = n, но С. В. Лебедев сопоставляет образование предельных углеводородов с накоплением богатых углеродом полимеров без детального обсуждения этого явления. Между тем на олефины и алкоголя аналогично действуют серная кислота и хлорид алюминия . Исследование таких процессов позволило С. С. Наметкину с сотрудниками сформулировать некоторые закономерности протекания каталитического сопряженного процесса полимеризации — деполимеризации олефинов, сопровождающегося гидрированием исходных олефинов . Следовательно, проводя параллель между каталитическим действием на олефины активных алюмосиликатов, с одной стороны, и серной кислоты или хлорида алюминия, с другой, можно объяснить образование пентана и изобутана при деполимеризации полимеров амилена и изобутилена только прямым гидрированием продуктов распада полимерных форм под воздействием флоридина.

до 200 °С. Он убедительно показал, что активные алюмосиликаты в области температур выше 250 °С в нарофазном процессе способствуют крекингу, в котором простое расщепление олефинов па более низкомолекулярные углеводороды сопровождается реакциями дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого уплотнения. С. В. Лебедев экспериментально установил возможность образования парафинов из соответствующих олофинов и сопряженность такой реакции гидрирования с реакцией глубокого дегидрирования и одновременной полимеризации продуктов дегидрирования. Этим он первый дал основание для проведения параллели между комплексным каталитическим действием типичных поверхностно-активных гетерогенных катализаторов и катализаторов-реагентов .

Кроме получения олефинон термическим дегидрированием этана и крекингом, вернее каталитическим дегидрированием пропана и бутана, возможен еще пиролиз высокомолекулярных углеводородов, таких как тяжелый бензин и газойли. Этот пиролиз протекает со значительным образованием кокса. Чтобы уменьшить затруднения, связанные с образованием кокса, имеются три пути:

Рис. 39. Схема первой ступени получения бутадиена каталитическим дегидрированием к-бутана.

Ацетальдегид и формальдегид, получаемые окислением пропана или бутана, являются сырьем для получения пентаэритрита, в 1956 г его было произведено в США 70 тыс. т . Он применяется главным образом в производстве искусственных смол . Небольшое количество его используется в производстве взрывчатых веществ. Интересное применение находит ацетальдегид в виде паральдегида для получения метилэтил-пиридина, который каталитическим дегидрированием может быть превращен в метилвинилпиридин . На рис. 93 представлены основные пути использования ацетальдегида, а на рис. 94 — то же уксусной кислоты.

Общие сведения. Изоггропиловый и етор-бутиловый спирты в основном применяют для получения каталитическим дегидрированием соответствующих кетонов — ацетона и метилэтилкетона. Производство ацетона в США в 1956 г. составило 250 тыс. т, из которых 230 тыс. т были получены из изопропилового спирта.

Этилбензол сам по себе применяется мало, но каталитическим дегидрированием он практически полностью превращается в стирол, являющийся, как известно, важнейшим компонентом смешанной полимеризации с бутадиеном для получения синтетического каучука . Кроме того, значительная часть стирола полимеризуется в полистирол, широко применяемый в электротехнической промышленности.

В настоящее время стирол получают исключительно каталитическим дегидрированием этилбензола над определенными катализаторами. Ранее для этой цели применялись и некоторые другие способы . В одном из таких способов этилбензол подвергался хлорированию, 1-хлор-2-фенил-этан отделялся, омылялся в фенилэтиловый спирт, а последний дегидратировался в стирол:

Рис. 145. Схема получения стирола каталитическим дегидрированием этилбопзола с водяным паром как теплоносителем.

В настоящее время серьезное практическое значение приобретают процессы переработки нефтяных углеводородов в 1,3-бутадиен и изопрен. Наиболее подходящим исходным сырьем для получения этих углеводородов являются н-бутан и изопентан. Переработка их осуществляется каталитическим дегидрированием либо в одну ступень с одновременным получением олефинов и диенов, либо в две ступени с предварительным дегидрированием парафинов до олефинов в первой ступени процесса и последующим дегидрированием олефинов в диеновые углеводороды во второй ступени.

Реакции такого типа преобладают в каталитических крекинге и риформинге . Каталитическим дегидрированием циклогексана и метилциклогексана получают, соответственно, бензол и толуол . С подходящими нафтеновыми дистиллятами процесс применим и в промышленности. Полициклические нафтеновые углеводороды можно превратить в отвечающие им ароматические углеводороды нагреванием до 450° С в присутствии хромо-алюминиевого катализатора . При дегидрировании сольвент-экстракта керосина образуются дифенил и некоторое количество метилнафталинов , что указывает на присутствие в исходном дистилляте соответствующих нафтенов или их алкилпроизводных.

Каталитическим дегидрированием этилбензола в больших масштабах получают стирол. Условия образования бутадиена из н-бутана или w-бутенов применимы также и для получения стирола. В термическом дегидрировании при температурах свыше 600° С выход стирола колеблется от 50 до 55%, но при использовании катализаторов уже при более низких температурах превращение почти полностью заканчивается . В присутствии инертного рзабавителя наблюдается более высокий выход стирола и значительно меньший крекинг углеводородов . Так как катализатор стареет, температура реакции постепенно увеличивается с 600 до 660° С. При превращении за проход около 35—40% общий выход стирола составляет около 90% . Подобным же образом можно дегидрировать и другие алкилбензолы. Так, например, изопропилбензол дает а-метилстирол , однако при жестких условиях дегидрирования получается от 15 до 30% стирола .

из изопропилового спирта каталитическим дегидрированием СН3— СН— СН3 - » СН3— СО— СН3 + Н„