Главная -> Словарь

Каталитическим превращениям

Д. ПОЛУЧЕНИЕ ОКИСИ ЭТИЛЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ

Глиоксаль . Каталитическим окислением этиленгликоля над окисно-медным катализатором при температуре около 270—280° и давлении 3,5 am в газовой фазе можно гликоль окислить в глиоксаль, получающийся в виде водного раствора глиоксальгидрата. Возможности применения глиоксаля в промышленности многочисленны и разнообразны. Он является исходным материалом для получения пиразин-2,3-дикарбоновой кислоты — витамина, применяемого при лечении пеллагры.

В другом способе, также исходят из этилбензола, каталитическим окислением получали ацетофенон, который затем восстанавливали в метил-фенилкарбинол, а последний каталитически дегидратировался в стирол:

Дигидрофуран можно каталитическим окислением над пятиокисы» ванадия перевести в ангидрид малеиновой кислоты:

Рис. 169- Схема получения фталевого ангидрида каталитическим окислением о-ксилола воздухом.

Рис. 171. Схема получения ангидрида малеиновой кислоты каталитическим окислением

Ароматическая монокарбоновая кислота — rc-mpem-бутилбензойная кислота — может получаться каталитическим окислением ге-ягрет-бутилтолуола. Окисление ведут воздухом в присутствии нафтената кобальта при температуре около 170° . Кислота может служить заменителем жирных кислот в производстве алкидных смол. Применение ее сообщает смолам лучший цвет и запах и большую стойкость. При этерификации ее ненасыщенными спиртами получают легко полимеризующиеся эфиры, обладающие особыми свойствами.

Рис. 172. Схема получения адипиновой кислоты каталитическим окислением цикло~

Д. Получение окиси этилена каталитическим окислением этилена...... 185

IV. Получение адишшовой кислоты каталитическим окислением циклогексапа

Акрилонитрил в процессе Sohio получается каталитическим окислением пропилена на катализаторе фосфоромолибдате висмута в присутствии аммиака:

тактно-каталитическим превращениям углеводородов, входящих в состав нефтей и получаемых в результате ее переработки.

Этим объясняется широкий размах 'исследовательских работ, посвященных как установлению индивидуальной природы бензиновых углеводородов, так и их контактно-каталитическим превращениям в нужном для народного хозяйства направлении.

Таким образом, принимая во внимание современные представления о напряженности средних циклов и полученный экспериментальный материал по их каталитическим превращениям, можно сделать вывод, что внутримолекулярные реакции СБ- и Св-дегидроциклизации с образованием бициклических углеводородов энергетически выгодны для 8—11-членных циклоалканов, поскольку при этом существенно уменьшается трансаннулярное напряжение. В случае конкурирующей реакции — реакции гидрогенолиза — главную роль играет, по-видимому, не напряженность в исходной молекуле, а напряжение, возникающее в переходном комплексе при адсорбции молекулы циклоалкана на поверхности катализатора . Поэтому в общем случае нельзя считать выход н-алка-нов мерой реакционной способности циклоалканов. Это становится тем более очевидным, если учесть, что гидро-генолиз различных циклоалканов в присутствии Pt/C описывается разными кинетическими уравнениями .

В работе ^р20))), посвященной каталитическим превращениям углеводородов в присутствии Pt-черни, авторы также пришли к заключению о двух механизмах изомеризации— циклическом с промежуточным образованием циклопентанов и механизме сдвига связей. Важная роль при активации катализатора в обсуждаемой работе отводится кислороду, который в незначительных количествах присутствует в зоне реакции. В работах исследованы превращения алканов в присутствии напыленных Pt—Rh- и Pt—Sn-пленок, а также на нанесенных и ненанесенных Ir- и Ir—Au-катализаторах. Пути протекания реакций Сз-дегидроциклизации — скелетной изомеризации обсуждены с позиций циклического механизма и механизма сдвига связей.

Введение второго металла в исходный катализатор приводит, как правило, к повышению активности по сравнению с катализатором Pt/Al2O3, содержащим 0,35 Pt. Как следует из рис. 51, максимальную активность проявляет катализатор /Al2O3. Его высокую активность связывают с переносом электронов из занятой d-зоны золота в d-зону платины, полагая, что при этом получается система с ярко выраженным акцепторным характером, благоприятная для реакций донорного типа. Весьма интересная серия работ, посвященных каталитическим превращениям н-лентилбензола и 2-фенилпен-тана на ряде дегидрирующих и кислотно-основных катализаторов опубликована Чичери . Проведено обсуждение особенностей и закономерностей протекания С5- и С6-дегидроциклиза-ции, а также дегидрирования, изомеризации и крекинга алкильной группы у названных пентилбензолов. При этом автор пришел к выводу, что на нанесенных Pt-ка-тализаторах дегидроциклизация проходит по крайней

Большой интерес представляют также главы XXVII—XXXI, посвященные каталитическим превращениям углеводородов несмотря на некоторую односторонность теоретических представлений авторов.

Исследования Бутлерова по полимеризации алкенов, Густав-сона — по разложению нефти в присутствии хлорида и бромида алюминия, Коновалова и его последователей — по нитрованию углеводородов, Зелинского — по каталитическим превращениям углеводородов, работы Добрянского и других ученых обусловили возникновение и развитие нового направления в химии нефти — нефтехимического синтеза. К 20-м годам относится начало развития производства присадок, обусловленное возросшими требованиями к качеству нефтепродуктов.

Из анализа данных таблицы 5 видно, что каталитическим превращениям во всем диапазоне температур в первую очередь подвергаются предельные углеводороды, о чем свидетельствует их отсутствие в составе полученных пироконден-сатов. Вследствие реакций расщепления, изомеризации, дегидрирования и циклизации, присущих крекингу и пиролизу, из них получаются предельные углеводороды Ci-Cs, непредельные углеводороды - преимущественно Сг-С$, нафтеновые и ароматические углеводороды. Нафтеновые углеводороды, по числу атомов углерода равные молекулам соответствующих алканов, более стабильны. Ароматические углеводороды распадаются только по месту боковых цепей в любом месте их углеродного скелета. Таким образом, вследствие применения цеолитсодержа-щего катализатора, обладающего высокой ароматизирующей способностью, в пи-роконденсате, полученном при пиролизе прямогонного бензина, преобладают нафтеновые и ароматические углеводороды, а содержание непредельных углеводородов невелико. В пироконденсате, полученном из вакуумного газойля, содержатся в основном ароматические углеводороды и небольшое количество непредельных углеводородов.

но в равной степени относится к каталитическим превращениям

Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной.

Приведенный вывод справедлив для гомогенных реакций, но также приложим к гетерогенным каталитическим превращениям. В последнем случае решения удобнее основывать на зависимостях, выражающих связь между степенями превращения сырья и фиктивным временем реагирования. При этом схемы решений, отдельных задач и структура расчетных уравнений для гетерогенных и гомогенных реакций получаются одинаковыми.