Главная -> Словарь

Количеству исходного

Крекинг нафтенов. Крекинг нафтенов в значительной степени сходен с крекингом парафинов, особенно в начальной стадии, так как оба типа углеводородов являются предельными.' Однако следует обратить внимание на то .обстоятельство, что почти все найденные в нефти нафтены содержат третичные атомы углерода в связи с наличием заместителей у нафтенового кольца. Из табл. 5 видно, что при крекинге парафинов от С5 и выше для отделения третичного гидридного иона требуется энергии на 13,0 ккал/.нолъ меньше, чем для отделения вторичного иона. Следовательно, можно ожидать, что замощенные нафтены будут крекироваться гораздо быстрее, чем нормальные парафины, что фактически и наблюдается . Если в парафиновую молекулу вводится эквивалентное количество заместителей, то скорости крекинга парафинов и нафтенов с одинаковым числом углеродных атомов становятся равными, как например, в случае крекинга декагидронафталина и 2,7-диме-тилоктана .

в "средней" молекуле, которое происходит за счет всех типов фрагментов, но если для нафтеновых и ароматических оно выражается в потере по одному кольцу каждой химической группой , то для парафиновых фрагментов число атомов углерода уменьшается на 12. Это происходит за счет уменьшения длины заместителей , так как содержание метиленового водорода по данным ПМР, существенно снижается. Некоторое снижение На/Наг вызвано ростом ароматичности продукта, причем количество заместителей, судя по совокупности всех данных, в том числе и по сохраняющемуся уровню доли метильного водорода, "с ростом температуры не меняется.

Основным фактором, определяющим устойчивость данного углеводорода , является количество заместителей в кольце. Появление каждого нового замещения связано с возникновением третичного атома углерода, что изменяет энтальпию углеводородов в сторону значительного увеличения устойчивости. При этом следует иметь в виду, что энтальпия, в первом приближении, аддитивно связана с числом замещений. Напротив, энтропийные характеристики более благоприятны в циклических углеводородах с меньшим числом заместителей. Поскольку роль энтропийных показателей растет с увеличением температуры, то, следовательно, по мере роста температуры следует ожидать некоторого уменьшения содержания структур, имеющих большое число заместителей, и соответственно будут возрастать концентрации менее замещенных углеводородов.

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кре-словидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместителей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутано-вых взаимодействий, характерных для каждой структуры.

жие на нефтяные. Происходит образование как пятичленных, так и шестичленных нафтенов, образуются би- и трициклические нафтены, содержащие как конденсированные циклы, так и циклы, имеющие мостиковое строение. И, наконец, образуются нафтены, содержащие относительно большое количество заместителей, часть которых представлена длинными алифатическими цепями. Короче говоря, образуются нафтены, строение которых отображено формулами, типичными для нефтяных углеводородов .

Высокомолекулярные углеводороды должны претерпевать менее глубокие химические изменения в процессах переработки нефти, чем смолы и асфальтены. Составить истинное представление о характере и глубине этих изменений можно в результате сопоставления углеводородов, выделенных из прямогонных гудронов и из сырых нефтей. Гибридные, парафино-нафтено-ароматические, высокомолекулярные углеводороды с конденсированной ароматически-нафтеновой системой являются простейшей моделью углеводородного скелета, имеющего много общего с углеродным каркасом молекул смол и асфальтенов. Именно на этой модели, включая фрагменты ее, полученные синтетически, с заданной системой атомных связей, можно наиболее надежно изучить основные параметры конденсированной структуры — основной части углеродного скелета молекулы смол и асфальтенов, характер и количество заместителей в циклах, а может быть, и положение гетероатомов и атомов металлов , характер связей их с углеродным скелетом. Изучение возможности дальнейшей дифференциации высокомолекулярных углеводородов и исследование их свойств, направлений и глубины их термических, химических и термокаталитических превращений позволят выяснить рациональные направления использования в реакциях синтеза и получения веществ с особыми физическими и химическими свойствами и областями применения.

в "средней" молекуле, которое происходит за счет всех типов фрагментов, но если для нафтеновых и ароматических оно выражается в потере по одному кольцу каждой химической группой , то для парафиновых фрагментов число атомов углерода уменьшается на 12. Это происходит за счет уменьшения длины заместителей , так как содержание метиленового водорода по данным ПМР, существенно снижается. Некоторое снижение На/Наг вызвано ростом ароматичности продукта, причем количество заместителей, судя по совокупности всех данных, в том числе и по сохраняющемуся уровню доли метильного водорода, с ростом температуры не меняется.

Значительное влияние на реакционную способность ацеталей в реакции с ДЭАХ оказывает структура и количество заместителей во втором положении гетероцикла. Так, менее реакционноспособным является формаль 16, не имеющий заместителей во втором положении . Наибольшей реакционной способностью обладают такие 2-монозамещенные ацетали, как 1, 2, 18, из них ацеталь 2 склонен к образованию диэфира, а диоксан 18 - к образованию моноэфира.

Теоретические основы. Изомеризация алканов является равновесной реакцией, протекающей с небольшим экзотермическим эффектом — в диапазоне от 2 до 20 кДж/моль. Теплота реакции мало изменяется с температурой. Относительная термодинамическая устойчивость алканов тесно связана с их строением. Энтальпия и энтропийный фактор в равной мере влияют на относительную термодинамическую устойчивость изомерных углеводородов. Существует определенное, оптимальное для данной длины цепи количество заместителей, а значит и оптимальное соотношение нормальных, моно-, ди- и триметилзамещенных углеводородов. Низкие температуры термодинамически обусловливают большие равновесные концентрации изомеров высокой степени разветвления, особенно для алканов Сб .

структуры. Число атомов углерода в парафиновой части молекул достигает 18 и более. По значениям Са можно сказать, что количество заместителей колеблется в молекулах от 3—4 для I образца до 4—5 для II. В последующих образцах аренов появляются соединения с нафтеновыми циклами в молекуле. Так, в III фракции в молекулах аренов содержится равное число ароматических и нафтеновых колец при общей самой высокой цикличности из всех выделенных фракций ароматических углеводородов. Алкильные заместители очень короткие и присоединены преимущественно к нафтеновым кольцам. Следует отметить, что степень за-мещенности ароматических колец во всех дистиллятах довольно высокая.

Количество заместителей в МПФ можно оценить по сигналам С-атомов в ос- и Р-положениях к метильным группам СН2—). С достаточной достоверностью можно считать, что таким С-атомам соответствуют все разрешенные сигналы в диапазоне б = 32,5-г-

Кинетические исследования реакций пиролиза определенных органических веществ предоставили удобную модель. При постоянной температуре скорость реакции уменьшается с течением времени вследствие постепенного исчерпания исходного вещества. В простейшем случае мономолекулярной реакции скорость уменьшается экспоненциально в зависимости от времени, будучи в каждый момент пропорциональной количеству исходного вещества. В других случаях, когда пиролиз осуществляется, например, посредством бимолекулярной реакции, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и уменьшается в зависимости от времени согласно более сложному закону. Таким образом, при постоянной температуре состояние системы в ходе реакций определяется в каждый момент концентрацией реагирующих веществ и скорость реакции является функцией этой концентрации. Очень часто это — степенная функция, показатель степени которой может быть целым или дробным, и называется порядком реакции.

Селективность катализатора — это мольное отношение количества полученного в каталитической реакции целевого продукта к превращенному в реакции количеству исходного вещества .

При расчете, реакторов пиролиза радиантный змеевик условно делят на две зоны: подогрева и реакции. В зоне подогрева конверсия- равна нулю. В зоне реакции конверсия принимается условно равной отношению количества газообразных продуктов к количеству исходного-сырья. При этом температура в зоне реакции принимается постоянной и равной максимальной температуре реакции.

Примем количество поступающего газа Оп-м = 1 кмоль, т. е. все расчеты отнгсем к этому количеству исходного газа, тогда La, GI и Ln —

При расчете реакторов пиролиза радиантный змеевик условно делят на две зоны: подогрева и реакции. В зоне подогрева конверсия равна нулю. В зоне реакции конверсия принимается условно равной отношению количества газообразных продуктов к количеству исходного' сырья. При этом температура в зоне реакции принимается постоянной » равной максимальной температуре реакции.

Примем количество поступающего газа Gn + i=:l кмоль, т. е. все расчеты отнесем к этому количеству исходного газа, тогда LQ, GI и Ln —

Кинетическое исследование дополняют получением зависимости состава продуктов от мольного отношения количества 1прксиедипснного оксида к количеству исходного АН и подбором параметров уравнения селективности реакций «-оксидов с водой или бутанолом. Методика этих исследований и обра-.ботки полученных результатов изложена п разд. 4.2.2 и 4.3.2.

Для количественного описания селективности реакции необходимы экспериментальные данные о составе продуктов в зависимости от конверсии исходного дихлорэтана пли от глубины хлорирования - Такие данные получают R полупсриодическом барботажном реакторе, изображенном на рис. 38, а. Хлор полают из баллона через маностат , замеряя его расход реометром . Образующийся хлорокодород поглощают в склянках Тищснко, заполненных водой . В качестве источника света используют лампу накаливания мощностью 300 Вт, которую располагают на расстоянии 5—10 мм от средней части реактора. Тем'пературу R реакторе поддерживают в интервале 70—80 °С, регулируя ее измененном расстояния между реактором и лампой. В этих условиях скорость хлори.рования достаточно высока и при объемных скоростях подачи хлора 1-—5 мин ' весь подаваемый хлор вступает в реакцию.

Для подготовки сырья коксования предпочтительным является вариант крекирования вакуумного газойля с применением в качестве рециркулята фракции 350-450°С и коэффициента рециркуляции , равном 3. В этом варианте можно получить примерно 28% остатка выше 450°С с плотностью порядка 1,13 г/см3.

Выход продукта — отношение количества продукта, полученного в результате химического преобразования, к количеству исходного материала, поступившему на переработку. Если протекание химического процесса можно количественно выразить стехио-метрическим уравнением, то выход конечного продукта можно найти в процентах, как отношение практически полученного количества продукта к теоретически возможному в соответствии со стехиометрическим уравнением.