Главная -> Словарь

Количеств ароматических

Подсчеты изменений свободной энергии реакций синтеза показывают, что при температурах 200 — 325° возможно достигнуть высоких равновесных выходов всех парафинов, олефинов и спиртов, за исключением метанола. Равновесные выходы для нафтенов и ароматических углеводородов имеют меньшие значения, чем для парафинов. Расчеты показывают также, что равновесные степени превращения растут с увеличением рабочего давления при постоянной температуре в пределах 200 — 400°. Образование заметных количеств ацетилена термодинамически невозможно при обычных условиях синтеза . Парафины и олефины, получающиеся в синтезе, имеют преимущественно нормальное строение, а олефины являются глав-

Формально по схеме реакции синтез дивинила через 2-бутин-1,4-диол, по сравнрнию со старым немецким способом , связан с затратой в 2 раза меньших количеств ацетилена. Фактически же ввиду неколичественных выходов при отдельных стадиях старого способа расход ацетилена снижается втрое. Новый метод быстро получил промышленное оформление.

В работе основные стадии неполного горения метана определены экспериментально. Авторы считают, что процесс состоит из трех стадий. Первая характеризуется полным потреблением кислорода и накоплением окиси углерода , водорода , двуокиси углерода , воды и небольших количеств ацетилена, вторая — накоплением ацетилена и прекращением накопления водяных паров и двуокиси углерода, третья стадия — конверсией углеводородов, расщеплением ацетилена до элементов и газификацией сажи.

При температурах выше 1000° С результаты крекинга этана практически идентичны с результатами крекинга этилена , причем наблюдается образование значительных количеств ацетилена. Это следует объяснить тем, что реакция дегидрогенизации этана до этилена протекает значительно быстрее, чем последующая реакция дегидрогенизации этилена до ацетилена1.

Другой способ удаления малых количеств ацетилена из газов заключается в его селективном окислении до углекислоты и воды . В качестве катализаторов наиболее пригодными оказались окись меди на каолине и металлическая медь. Для окисления 1% ацетилена берут самое меньшее 25%-ный избыток кислорода; для полного окисления ацетилена требуется 100%-ный избыток кислорода. Процесс ведут при 350° с объемной скоростью 1200. При этих условиях выходящий из печи газ не содержит кислорода, так как его избыток полностью расходуется на окисление этилена.

ричневой непрозрачной жидкости . Если приготовленный таким образом триалкил-алюминий встряхивать в автоклаве с этиленом при 20—40 ат и 40—80е, то этилен поглощается и в конце концов содержимое автоклава представляет собой смесь триэтилалюминия и олефи-нов. При этом в разных случаях получаются различные оле-фины; если опыт идет быстро и при низкой температуре, то двойные связи находятся преимущественно на концах цепи. Если же температура несколько выше-и никель очень активен, продукт реакции содержит в основном олефины с двойной связью в середине цепи. Никель катализирует смещение двойной связи. Было найдено, что при добавлении небольших количеств ацетилена никель частично отравляется, т. е. становится неактивным для смещения двойной связи. Действие же его на реакцию вытесне: ния может сохраниться, хотя и несколько ослабленное. Очень лег-ко получить при таких опытах в автоклаве смеси триэтилалюминия и высокопроцентных а-олефинов, в которых, однако, всегда находятся небольшие количества коллоидального никеля. Присутствие следов металла обусловливает ряд трудностей в переработке подобных продуктов реакции.

Используя реакцию вытеснения, катализируемую коллоидальным никелем, целесообразно получать олефины в присутствии небольших количеств ацетилена, согласно способу, описанному на стр. 168. Из этилена можно получить олефины, не содержащие примесей алюминийорганических соединений, кроме триэтилалюминия, и имеющие число углеродных атомов больше двух. При этом этилен не следует применять в большом избытке. После охлаждения и спуска избыточного давления содержание этилена в реакционной смеси должно быть незначительным. При работе с пропиленом и а-бутиленом хорошее превращение достигается только с большим избытком жидкого оле-фина. Добавка фенилацетнлена часто не является безусловно необходимой, так как а-олефины могут быть получены и без нее. Но в этом случае равновесие реакции вытеснения совсем в иной степени чувствительно по отношению к удалению вытесняемого олефина . Поэтому вначале работали только -со смесями, полученными по реакции вытеснения этиленом и содержащими триэтилалюминий.

Первые опыты в этом направлении были сделаны Циглером и Нагелем уже в начале работ с алюминийтриалкилами. Они установили, что при пропускании ацетилена через триэтилалю-миний при 150° происходит реакция. Объяснения процесса они в то время не дали. В гл. XII. настоящего сборника описано благоприятное действие незначительных количеств ацетилена на процесс каталитической димеризации этилена до а-бутена в присутствии триэтилалюминия и никеля. Это явилось прямым поводом к тому, чтобы детально изучить реакции между алюминий-органическими соединениями и ацетиленом. Однако в результате проведенной работы авторы не смогли объяснить описанного выше эффекта от добавки этилена, а по возможности старались полнее изучить реакции алюминийтриалкилов в различных направлениях.

2. Для молекул с одинаковым числом углеродных атомов изменение свободной энергии реакции синтеза увеличивается в ряду диен —олефин —парафин. Образование заметных количеств ацетилена при обычных температурах и давлениях синтеза термодинамически невозможно.

Многие исследователи указывали на наличие ацетилена в газах высокотемпературного крекинга , однако по всей вероятности количества его в них очень незначительны. Хотя имеются указания на наличие небольших количеств ацетилена в продуктах термического разложения целого ряда углеводородов, особенно этилена, этана и парафинов с относительно малым молекулярным весом, однако большая часть работ в этой

Получение ароматических углеводородов из гомологов метана также легко объясняется на основе теории Wheeler, так как низшие олефины всегда образуются, в большом количестве в начальной стадии разложения. Однако для случая метана правильность теории Wheeler была подвергнута сомнению, так как им не было принято во внимание образование значительного, количества ацетилена, которое имеет место одновременно с образованием ароматических углеводородов. Образование значительных количеств ацетилена в пределах 1050—1200° отметили еще Stanley и Nash27, а также Frolich,. White и Dayton28. Последние ученые, исследуя образование ацетилена из метана путем крекинга при уменьшенном давлении, пришли к заключению, что ацетилен является промежуточным продуктом при образовании бензола из метана. В случае высших парафиновых углеводородов, которые превращаются в ароматические углеводороды при температурах, более низких, чем метан, промежуточное образование ацетилена является весьма сомнительным. Таким образом' теория образования ароматических углеводородов, предложенная Wheeler'oM, хорошо согласуется с имеющимися фактами во всех случаях за исключением-метана.

Продолжая исследования в этом направлении Н. И. Шуйкин, С. С. Новиков и Е. Д. Тулунова изучили влияние углеводородов различных классов па изомеризацию пя-тичленных цикланов в присутствии хлористого алюминия и пришли к выводу, что присутствие значительных количеств ароматических углеводородов заметно подавляет реакцию изомеризации циклопентановых углеводородов.

Концентрированная серная кислота. В течение многих лет концентрированная серная кислота почти повсеместно применялась для очистки прямогонных нефтяных дистиллятов, кипящих выше бензина. Для очистки некоторых видов сырья широко применялась также дымящая серная кислота, как отмечено ниже. Все же сведения о действии этих кислот на чистые углеводороды, за исключением нескольких ароматических углеводородов, чрезвычайно скудны. Иногда сообщалось о глубоком сульфировании или о .больших потерях. Исходя из наших современных знаний о составе нефтяных масел, такие результаты можно с достаточно большой степенью вероятности объяснить присутствием в этих продуктах значительных количеств ароматических углеводородов или масел, имеющих бензоидные кольца. На основании сравнительно недавно проведенной работы можно сделать заключение, что концентрированная серная кислота не действует на нормальные и разветвленные парафины, а также на циклопентаны и циклогексаны при обычных температурах, за исключением небольшого изомеризующсго действия, оказываемого в некоторых случаях .

Присутствие довольно значительных количеств ароматических углеводородов отмечается почти всегда для бензинов парофазного крэкинга, применяющего температуры выше 550—575°, т. е. такие, при которых появляются реакции замыкания кольца и дегидрогенизация, образовавшихся циклов.

Проведенные испытания показали, что содержание значительных количеств ароматических углеводородов в бензине не только повышает его склонность к отложению нагара в двигателе,

Затем следует определение количеств ароматических углеводородов в отдельных фракциях. При этом содержание ароматических

Сырьем процесса изоселектоформинга является прямогонная фракция бензина НК-85°С. По химическому составу это сырье состоит из парафиновых углеводородов, в основном С5-С7, нафтенов и примесных количеств ароматических углеводородов. Наиболее благоприятным для процесса является сырье, обогащенное пентанами.

Для гидрогенизации небольших количеств ароматических углеводородов очень удобно применять вращающиеся стальные автоклавы емкостью 150 мл, смонтированные в одном агрегате с электропечью. Такие автоклавы на рабочее давление до 500 am с нагревом до 500—600° С изготовляет Экспериментальный механический завод Института нефтехимического синтеза АН СССР.

ства высококачественных масел применяют глубокое гидрирование или гидрокрекинг при высоком и среднем давлении*. Заключительной стадией произвол ства масел является гидродоочистка, заменяющая контактную или кислотную очистку дистиллятов или деасфальтизатов, предварительно подвергнутых селективной очистке и де-парафинизации . Гидродоочистку осуществляют в сравнительно мягких условиях: относительно низкие температуры — порядка 250—375° С, давление водорода 20—50 ат, удельная объемная скорость подачи сырья 0,5—2,0 ч~1 и удельная циркуляция водородсодержа-щего газа 300 м*/м3 сырья. В результате гидродоочистки масел улучшается их цвет, повышается стабильность цвета, стойкость к окислению, снижается кислотное число, уменьшается содержание серы, азота и кислорода и несколько возрастает индекс вязкости. Гидрирование значительных количеств ароматических углеводородов и интенсивный гидрокрекинг углеводородов в условиях гидродоочистки практически не происходят. Поэтому вязкость масел изменяется незначительно — только за счет продуктов деструкции, образующихся в результате реакций гидрогенолиза сернистых и азотистых соединений .

Масла, получаемые гидроизомеризацией парафина и гача, имеют индекс взякости 140—150, обладают низкими температурами застывания и пологой вязкостно-температурной кривой при минусовых температурах. Наличие в этих маслах лишь малых количеств ароматических углеводородов обеспечивает им хорошую термоокислительную стабильность . Характеристики масел, получаемых при гидроизомеризации высокомолекулярных парафиновых углеводородов, приведены ниже:

числом 115 из смеси изооктана, неогексана и тэтраэтилсвинца. Топливо еще лучшего качества, повидимому, может быть получено из смеси неогексана с триптаном и тетраэтилсвинцом. Это топливо имеет октановое число 125. Однако монопольному положению стооктановых компонентов, относящихся к классу изопарафиновых углеводородов, во время войны был нанесен удар успехом форсированных двигателей с наддувом. Этот двигатель побудил к разработке нового метода оценки антидетонационных свойств , который дал возможность установить, что в форсированных двигателях ароматические углеводороды должны расцениваться выше изопарафиновых. Это повело к росту производства технического кумола и к возникновению новых спецификаций на бензины . в которых специально оговаривается допустимость добавления больших количеств ароматических углеводородов для получения нужных антидетонационных характеристик по методу С3. Такт-обогащенные ароматическими углеводородами топлива сравниваются уже с техническим изо-октаном в смеси с тетраэтилсвинцом.

В сообщении была показана возможность детализации кинетических исследований процесса получения окисленных битумов путем применения модельных меченых соединений. Окисление индикаторных количеств ароматических углеводородов, меченных радиоуглеродом, в составе гудрона товарной западносибирской нефти до битумов с температурой размягчения 46-135°С показало, что новообразование смол и ас-фальтенов идет преимущественно без их участия.