Главная -> Словарь

Каталитическим восстановлением

В работе предложены и рассмотрены кинетические модели гидрогенолиза этана и н-пентана на нанесенных медно-никелевых и платиновых катализаторах. Показано, что кинетика гидрогенолиза пентана на Pt-катализаторах и большинстве Си—Ni-сплавов сходна. Полученные результаты качественно подтверждают часто высказываемые предположения о том, что по каталитическим свойствам сплавы Си—Ni более похожи на Pt, чем на чистый Ni.

Из табл. 7 видно, что тепловая обработка кислотных суспензий глины № 1 при температуре, не превышающей 100 °С, должна быть легкой, причем для обработки вполне достаточно 3 ч. Серная, соляная и азотная кислоты в равной мере могут активировать глины, причем оптимальные условия следующие: концентрация серной и азотной кислот не должна превышать 20 % , а расход моногидрата не должен превышать 35 % па сухую глину. Концентрация соляной кислоты составляет 10 %, рас:;од — около 25% на сухой хлористый водород и сухую глину; время обработки может быть также ограничено 3 ч. Оптимальные условия и реж'им активирования глины № 1 могут быть приняты и для глины № .'), которая по каталитическим свойствам после активирования почти не уступает активирокаг.пой глине № 1.

Внимание к каталитическим свойствам гидрокарбонилов и гидридов переходных металлов объясняется тем, что в молекулах этих соединений имеется о"-связь Me — Си, кроме того, некоторые гидрокарбонилы, например НСо4, являются промежуточными продуктами гомогеннокаталитического гидроформилирования оле-финов . Так, показано , что НСо4 при оксосйнтезе расходуется в стехиометрических количествах по реакции

давлении 4,5 МПа показана на рис. 4.5. Характерно, что кривые на графике проходят через максимум. С повышением температуры конверсия сероводорода в серу возрастает до определенного предела. Дальнейшее увеличение температуры снижает степень конверсии из-за смещения термодинамического равновесия реакции. Оптимальная температура в каталитической зоне для активной окиси алюминия находится в пределах 200...220°С, для боксита она несколько ниже. Из трех испытанных катализаторов наиболее эффективным является активная окись алюминия . Боксит по своим каталитическим свойствам уступает активной окиси алюминия. Носитель катализатора ГИАП-8 имеет низкую каталитическую активность и неприемлем для процесса очистки прямым окислением. Однако он может стать эффективным после нанесения на него активирующих добавок.

давлении 4,5 МПа показана на рис. 4.5. Характерно, что кривые на графике проходят через максимум. С повышением температуры конверсия сероводорода в серу возрастает до определенного предела. Дальнейшее увеличение температуры снижает степень конверсии из-за смещения термодинамического равновесия реакции. Оптимальная температура в каталитической зоне для активной окиси алюминия находится в пределах 200...220°С, для боксита она несколько ниже. Из трех испытанных катализаторов наиболее эффективным является активная окись алюминия . Боксит по своим каталитическим свойствам уступает активной окиси алюминия. Носитель катализатора ГИАП-8 имеет низкую каталитическую активность и неприемлем для процесса очистки прямым окислением. Однако он может стать эффективным после нанесения на него активирующих добавок.

Алюмосиликаты, обычно применяемые в качестве катализатора крекинга, могут использоваться в более мягких условиях как катализатор изомеризации насыщенных углеводородов . Были детально изучены изомеризация и рацемизация -3-метилгексана . По каталитическим свойствам алюмосиликаты напоминают серную кислоту, поскольку в их присутствии может происходить передача гидридного иона только от третичного углерода третичному.

Книга посвящена каталитическим свойствам цеолитов - кристаллических алюмосиликатов. Цеолитсодержащие катализаторы применяются в промышленности при крекинге, гидрокрекинге, гидроизомеризации и алкилировании углеводородов. В настоящей монографии обсуждаются свойства этих катализаторов в окислительно-восстановительных реакциях: гидрирования, дегидрирования, окисления и др. Это является новым, важным направлением в катализе и может иайти применение в синтезе различных органических соединений.

Большая часть рассматриваемого материала посвящена каталитическим свойствам катионных форм цеолитов в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеоводородов. В последней, четвертой, главе описываются и другие кислотно-основные катализаторы в окислительно-восстановительных реакциях. На основе имеющегося экспериментального материала сделан вывод, что гидрирование на кислотно-основных катализаторах протекает через промежуточное образование полугидрированного комплекса карб-анионного ' типа, т.е. первой стадией реакции является присоединение гидрид-иона к ненасыщенной связи молекулы исходного углеводорода. В данном случае механизм этой окислительно-восстановительной реакции как бы соответствует типу применяемого катализатора. С другой стороны, окисление углеводородов на кислотно-основных катализаторах протекает, по-видимому, с участием анион-радикала OJ, т.е. механизм этого типа реакций, возможно, аналогичен их механизму на соединениях металлов переменной валентности.

В монографии сделана попытка обобщить результаты работ, проведенных в нашей лаборатории, а также литературные данные по каталитическим свойствам катионных форм цеолитов и других твердых тел кислотно-основной природы в реакциях гидрирования, дегидрирования, окисления и окислительного дегидрирования углеводородов.

В данной главе обсуждаются экспериментальные результаты по каталитическим свойствам цеолитов в реакциях гидрирования углеводородов и восстановления кислородсодержащих органических, соединений: альдегидов, кетонов, фурановых соединений, окисей олефинов. Поскольку после обнаружения гидрирующей активности цеолитов многие вопросы, связанные с выяснением механизма их действия, изучались параллельно на различных реакциях, то для удобства рассмотрения материал этой главы сгруппирован следующим образом. В разделе 1.1 на примере реакций гидрирования ароматических и олефиновых углеводородов рассмотрено влияние иа активность цеолита его химического состава и структуры, концентрации и природы катионов, условий предварительной термообработки и др. В разделе 1.2 каталитические свойства цеолитов обсуждаются в связи с реакциями селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. Восстановлению кислородсодержащих соединений посвящен раздел 1.3.

Институт RJPP разработал в дальнейшем катализаторы марок 3932 и 3933 . Катализаторы 3932 и СВ-6, 3932 и СВ-7 аналогичны по своим каталитическим свойствам. Упрощение технологии производства катализаторов 3932, 3933 и пониженное содержание платины в катализаторе 3932 способствует снижению стоимости и повышению их конкурентоспособности. Комбинированная загрузка катализаторов 3932 и 3933 впервые была применена в 1995г. на установке риформинга Цзинаньского НПЗ .

Подобные смеси не удавалось получать со столь высокой чистотой • ни из одного другого вида исходного сырья. Содержащиеся в них небольшие количества ненасыщенных и кислородных соединений, абсорбируемых смесью пятиокиси фосфора с серной кислотой, легко и полностью удаляются каталитическим восстановлением под высоким давлением.

Попытки подбора катализатора синтеза углеводородов каталитическим восстановлением окиси углерода на основе более дешевых и менее дефицитных катализаторов, чем кобальт и никель, предпринимались уже давно. Было установлено, что для этой цели имеется возможность использования железных катализаторов, приготовленных определенными методами.

Производство высших жирных спиртов каталитическим восстановлением эфиров синтетических жирных кислот осуществлено в ряде стран, в том числе в ГДР и в СССР . Основными технологическими стадиями процесса являются этерификация кислот, очистка эфира, восстановление эфиров кислот и ректификация гидрогенизата.

До 1947 г. промышленное получение сорбита было основано на электролитическом восстановлении глюкозы . Раствор глюкозы пропускали последовательно через три ванны из нержавеющей стали, в которых происходил электролиз . Общий выход сорбита достигал 90% от теоретического. Метод чрезвычайно длителен, требует большого расхода электроэнергии, рабочей силы и крупных удельных капиталовложений. В дальнейшем электролитическое восстановление глюкозы было вытеснено каталитическим восстановлением .

Фирма DSM совместно со Stamicarbon в 1965—1970 гг. провела значительные усовершенствования этого процесса и с 1970 г. начала строить установки для производства капролактама по усовершенствованной технологии, отличительной особенностью которой является использование фосфата гидроксиламина для оксимирования циклогексанона. Фосфат гидроксиламина получают каталитическим восстановлением нитрата аммония в растворе фосфорной кислоты и в присутствии катализатора палладий на угле:

Развитие промышленных методов гидратации олефипов привело к тому, что многие спирты, которые раньше применяли только в исследовательских лабораториях и синтезировали сложными и дорогими способами, стали экономически доступными. Если прежде изопропиловый спирт получали каталитическим восстановлением ацетона ферментативного или лесохимического происхождения, то в настоящее время ацетон в основном производят дегидрированием изопропилового спирта, который в свою очередь является продуктом гидратации пропилена серной кислотой. Точно так же можно получать из втеор-бутплового спирта любые количества мотилэтилкетона, который занимает выдающееся положение среди алифатических растворителей, так как, обладая растворяющей способностью ацетона, он в то же время кипит при более высокой температуре.

Кроме того, важное значение имели спирты с 5—10 атомами углерода, так как их сложные эфиры, особенно фталаты, являются необходимыми пластификаторами. Такие спирты уже невыгодно получать сернокислотной гидратацией олефинов, при которой к тому же образуются маложелательные вторичные спирты. Раньше эти спирты производили в больших количествах каталитическим восстановлением «головных погонов» жирных кислот, продуктов окисления парафина; в настоящее время при оксосинтезе можно получать без всяких ограничений спирты с 5 —10 атомами углерода.

Синтонол ДС-10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных спиртов фракции Сщ - С^, получаемых каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических. жирных кислот. Эмпирическая формула СГ,Н2П + 1П Н, где п - 10 - 18; т = 8 - 9.

Получение гидроксиламинсульфата каталитическим восстановлением окиси

каталитическим восстановлением нитрат-иона водородом в буфер-

лов азота, каталитическим восстановлением водородом нитрат-