Главная -> Словарь

Количеств газообразных

Имеется ряд сообщений о влиянии добавок на периоды т: и т2. По-видимому, особо важную роль играют добавки соединений, образующихся в качестве промежуточных продуктов реакции, таких как формальдегид и ацетальдегид. Изучение смесей пентан-кислород и гексан-кислород при температурах несколько выше 200° С показало, что добавление умеренных количеств формальдегида оказывает сильнейшее ингибирующсе действие . Точно так же при изучении смесей пропан-кислород было обнаружено увеличение индукционного периода в присутствии формальдегида . В противоположность этому наблюдения над влиянием аце-тальдегида на смесь 1С5Н12 + 20а при температуре 329° С и давлении 200 мм рт. ст. показали, что индукционный период после добавления ацетальдегида уменьшается. Однако следует отметить, что в указанных опытах индукционный период не уменьшался до нуля даже при добавлении 5% ацетальдегида, хотя по данным экспериментаторов это соответствовало приблизительно концентрации ацетальдегида к концу индукционного периода в тех случаях, когда ацетальдегид вообще не добавлялся к смеси. Поэтому Айвазов и Нейман пришли к заключению, что один ацетальдегид не может бьпь причиной мгновенного образования холодного пламени, и предположили, что перекиси, обнаруженные ими в сравнимых количествах, также должны играть известную роль в механизме возникновения холодного пламени. По-видимому, это предположение справедливо, однако возникает вопрос, идентичны ли перекиси, выделяемые из реакционной смеси, тем активным перекисям, которые обусловливают реакцию разветвления цепи в период гг. Вероятно, следует различать, по крайней мере, два процесса образования перекисей. Одним из них является окисление формальдегида с образова-

сепаратором расположен холодильник для предотвращения уноса этиленом больших количеств метанола. В щелочном скруббере этилен промывается 10%-ным раствором едкого натра для удаления небольших количеств формальдегида, образовавшегося при побочных реакциях из этилена и перекиси бензоила. После этого он снова подается в компрессор. Аппаратуру, соприкасающуюся с перекисью бензоила, футеруют сталью V2A, чтобы предотвратить коррозию и связанное с ней окрашивание полиэтилена. Время пребывания компонентов реакции и растворителя в реакторе равно примерно 4 мин. Выход составляет около 0,9 кг луполена N на литр реакционного пространства высокого давления в час или, наоборот, для получения 1 кг/час луполена N требуется реакционное пространство высокого давления, равное 1,1 л. К чистоте этилена предъявляют высокие требования. Прежде всего содержание инертных газов должно быть по возможности ниаким, и он совершенно не должен содержать высших оле-фипоп . Как показала прак- wo*; -.«.,«««.• тика, содержание ацетилена 0,1—0,3% не оказывает вредного влияния. Чтобы избежать разложения перекиси бензоила, последнюю смешивают с 25% воды и в таком виде подают в мешалку 5. Метанол также содержит 10% воды. Смесь, поступающая в змеевик высокого давления, состоит из 0,5% перекиси бензоила, 77,5% метанола, содержащего 10% воды и 22% этилена. После прохождения через трубчатку полимеризат содержит около 1% побочных продуктов, образовавшихся из перекиси бензоила, 5,5% полимера, 10% непрореагировавшего этилена и 77,5% метанола, содержащего 10% воды.

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквит валентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Качественный анализ и определение малых количеств формальдегида . . 116

И ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ФОРМАЛЬДЕГИДА

В присутствии больших количеств формальдегида окраска раствора становится темной и трудно различимой. В этом случае исходную смесь следует разбавить в 10 раз и провести анализ повторно.

Полярографический метод. Это один из наиболее надежных и точных способов определения малых количеств формальдегида в водных и водно-органических средах. Сущность его заключается в том, что некоторые вещества способны восстанавливаться на капельном ртутном электроде, причем восстановление происходит при строго индивидуальном напряжении, названном потенциалом полуволны . В середине 30-х годов было найдено , что формальдегид полярографически активен, потенциал полуволны его Eys равен —1,63 В. При рН 12,7 Ещ —1,465 В . По высоте волны на полярограмме судят о содержании формальдегида в растворе. Ацетальдегид и высшие альдегиды восстанавливаются при более высоких потенциалах, метанол, этанол и другие спирты определению не мешают.

Иодометрический метод . Это один из наиболее старых способов количественного определения формальдегида. Наиболее эффективно этот метод применяется для нахождения небольших количеств формальдегида в водных растворах, не содержащих примесей других органических веществ. Последнее обстоятельство вытекает из самой природы метода, основанного на окислении формальдегида солями иодноватистой кислоты, поскольку окислению в таких условиях могут подвергаться многие

Для совместного определения небольших количеств формальдегида и муравьиной кислоты применяется метод ферментативного окисления . Под действием иммобилизованного фермента альдегидоксидазы формальдегид превращается в пероксид водорода, содержание которой находят с помощью хемилюминесцент-ного фотометра. Муравьиная кислота в другой пробе восстанавливается до формальдегида и т. д.

ки специальных методик и даже техники. Достаточно вспомнить, например, что именно сложность анализа водных растворов обусловила создание пламенно-ионизационных детекторов, вообще игнорирующих воду. На подавляющем большинстве насадок вода выходит в виде несимметричных расплывчатых пиков, трудных для количественного измерения. Примерно так же ведет себя и формальдегид, химически взаимодействующий, кроме того, со многими соединениями, применяемыми в качестве стационарных фаз, и тонко реагирующий на изменение рН в колонке. Недостаточно симметричную и воспроизводимую форму часто имеют и пики муравьиной кислоты. Формальдегид и вода, кроме того, плохо разделяются. Однако в результате усилий целого ряда исследователей были найдены условия, при которых перечисленные затруднения в значительной мере устраняются . Так, в качестве твердых носителей при анализе метанольных растворов формальдегида применяют инертные неполярные сорбенты, обладающие небольшой поверхностью при полном отсутствии «узких» пор . Наиболее эффективными стационарными жидкими фазами являются, по-видимому, неионогенные ПАВ, сочетающие гидрофильность и гидрофобность и полностью покрывающие в силу этого обстоятельства, поверхность субстрата . Неплохие результаты получены также с некоторыми высокомолекулярными эфирами, например полиэтиленгли-кольадипатом и др. Температура колонки обычно поддерживается на уровне 102—110 °С. Программирование температуры требуется лишь при определении малых количеств формальдегида и метанола. При использовании абсолютной калибровки относительная ошибка в определении содержания формальдегида не превышает 2—5% .

образующихся при окислении бутадиена). Также и при окислении изобутилена выходы формальдегида, уксусной кислоты и С0а существенно не изменяются с изменением температуры . Кроме того, было обнаружено, что при изменении отношения воздух — — углеводород количества продуктов, получающихся при окислении, мало изменяются. Количество формальдегида, полученного в этой работе, обычно меньше 10%. Вероятно, формальдегид, образованный как промежуточный продукт на поверхности катализатора, немедленно превращается в окись углерода. Возможно, что наличие небольших количеств формальдегида — это результат неспособности формальдегида, образованного в газовой фазе, достаточно быстро диффундировать на поверхность для полного окисления. Другими словами, главную роль играют скорости массопередачи, а не скорости реакций. Кроме того, в отношении тех случаев, когда выходы формальдегида меньше 10—20%, следует выяснить, не образуются ли другие продукты реакции в результате процессов, ограниченных диффузией, а не истинной химической реакцией? Например, почему выход ацетальдегида, который очень быстро разрушается

Установлено , что концентрация формальдегида в реакционной смеси изменяется пропорционально скорости нарастания давления. Продолжительность индукционного периода можно уменьшить добавкой небольших количеств формальдегида; если добавить количество формальдегида, эквивалентное концентрации при установившемся процессе, то индукционный период можно полностью устранить . При добавке избытка формальдегида по сравнению с равновесной концентрацией окисление начинается сразу с увеличенной скоростью, которая после израсходования избытка формальдегида снижается до нормального уровня . Эти наблюдения убедительно доказывают, что формальдегид является важным промежуточным продуктом в реакции окисления метана.

Продукты дегидрирования бутена. Конверсия бутенов до бутадиена увеличивается при увеличении температуры и уменьшении скорости подачи сырья. С увеличением глубины конверсии избирательность к бутадиену уменьшается, так как в этом случае процесс сопровождается образованием больших количеств газообразных продуктов крекинга, окиси углерода и кокса. При этом зависимость избирательности от глубины конверсии для катализаторов «1707» и «105» больше, чем для никелевого катализатора.

Модификация готового дорожного битума элементарной серой малоэффективна. Дорожный битум на заводе-изготовителе отпускают потребителю при температуре 160-180 °С. Введение серы в битум при такой температуре приводит к образованию значительных количеств газообразных оксидов серы и сероводорода, требующих

Модификация готового дорожного битума элементарной серой малоэффективна. Дорожный битум на заводе-изготовителе отпускают потребителю при температуре 160-180 °С. Введение серы в битум при такой температуре приводит к образованию значительных количеств газообразных оксидов серы и сероводорода, требующих специальных методов улавливания и обезвреживания. В связи с этим такой

По мере погружения осадков бактериальные процессы замирают, и наступает третья стадия образования углеводородов и предуглеводородов, протекающая под влиянием еще сохранившихся ферментов. Эта стадия, по-видимому, играет незначительную роль. Четвертая и пятая стадии генерации углеводородов относятся уже к катагенезу и связаны с термолизом и термокатализом, так как основные факторы, влияющие на превращения органического вещества — температура и каталитическое действие некоторых минералов. На четвертой стадии, когда температура немногим превышает 50 °С, идет легкий термолиз и термокатализ, выражающийся, главным образом, в отщеплении кислородсодержащих и других функциональных групп, в дегидрировании циклических фрагментов геополимеров, сопровождающемся диспропорционированием водорода, а также в деалкилировании циклических структур. Эти процессы сопровождаются выделением газообразных продуктов — метана, оксида углерода , паров воды и др. На пятой стадии, при температурах 100°С и выше, термокатализ вызывает существенную деструкцию геополимеров. Именно на этой стадии создаются условия для массового превращения предуглеводородов в углеводороды. В результате процессов деструкции, изомеризации, диспропорционирования водорода и других происходит образование всех компонентов нефти. Образование различных составляющих нефти рассматривается в и др. Эта важнейшая в процессе нефтеобразования стадия названа главной фазой нефтеобразования, а образовавшиеся компоненты нефти—-микро-нефть . Главная фаза завершается по мере израсходования той части органического вещества, которая способна генерировать углеводороды и другие составные части нефти. В зоне образования основной массы нефти создаются благоприятные условия для эмиграции легких углеводородов из нефтематеринских пород в породы-коллекторы. Полагают, что этому способствует присутствие больших количеств газообразных продуктов. Таким образом, основу важнейшего периода в жизни нефти — главной фазы нефтеобразования — составляют два теснейшим образом связанных процесса: генерация основного количества нефтяных компонентов и широкое развитие их первичной миграции. Нефтемате-ринские породы, прошедшие главную фазу, могут погружаться на большую глубину, но основная масса образовавшихся нефтяных компонентов будет концентрироваться на определенном гипсометрическом уровне, расположенном несколько выше глубинной зоны проявления главной фазы нефтеобразования .

Заводское оформление процесса не было завершено. На основе полученного опыта, а также освоения аналогичных процессов в США и Западной Германии процесс газоконтактной переработки целесообразно использовать для глубокого разложения нефтяного сырья с целью получения больших количеств газообразных непредельных углеводородов.

новые бензины; выход бензина был невысок вследствие образования значительных количеств газообразных продуктов. Каталитический риформинг, дающий более высокий выход высокооктанового бензина, гораздо рентабельнее. .

Высокие выходы смолы в процессах Cogas и Garret объясняются тем, что полукоксование осуществляется в среде водо-родсодержащих газов, вследствие чего протекают процессы гидропиролиза, приводящие к взаимодействию некоторой части угля с водородом и образованию дополнительных количеств газообразных и жидких продуктов.

процессов происходит образование всех компонентов нефти. Эта важнейшая в неф-теобразовании стадия названа главной фазой нефтеобразования, а образовавшиеся компоненты нефти — микронефть. Главная фаза завершается по мере израсходования той части органического вещества, которая способна генерировать углеводороды и другие составные части нефти. В зоне образования основной массы нефти создаются благоприятные условия для миграции легких углеводородов из нефтема-теринских пород в породы-коллекторы. Полагают, что этому способствует присутствие больших количеств газообразных продуктов.

Совершенно очевидно, что парофазный высокотемпературный крекинг дает газ, весьма ценный с точки зрения синтеза химических продуктов, так как главной составной частью его являются газообразные олефины. Как уже было сказано выше, производство больших количеств газообразных олефинов посредством парофазного крекинга является фактом первостепенной важности для химической промышленности, так как эти олефины могут быть превращены в целый ряд химических соединений, имеющих большую промышленную ценность.

Получение огромных количеств газообразных и низкокипящих жидких олефинов в .производственных процессах крекинга нефти весьма сильно стимулировало промышленное применение этих олефинов в качестве исходных материалов для приготовления вторичных или даже третичных спиртов. Первое промышленное приготовление изопропилового спирта было предпринято во время войны Melco Chemical Co., применившей процесс Ellisи. Газы, получающиеся в крекинг-процессе, освобождались от сероводорода и водяных паров, и затем оле-фины абсорбировались пропусканием газов через 87%-ную серную кислоту . Процесс велся при 15—20°; повышения температуры избегали охлаждением. Не абсорбированные газы после этой операции применялись в качестве топлива. Когда удельный вес раствора кислоты снижался до 1,4, продукт разбавлялся 4 объемами воды. Полимеры, выделяющиеся при разбавлении, отделялись из раствора. Затем разбавленная кислота подвергалась перегонке и в погоне получали изопропиловый спирт в виде 20%-яого водного раствора. Сырой продукт далее концентрировался ректификацией. Таким путем получали постоянно-кипящую смесь изопропилового спирта с водой, содержащую 91,09% спирта.