Главная -> Словарь

Количеств катализатора

и хлористого алюминия исследована акад. Н. Д. Зелинским и в дальнейшем плодотворно развита М. Б. Туровой-По-ляк с сотрудниками . Ими было показано, что в присутствии небольших количеств хлористого алюминия гомологи циклопептана количественно превращаются в циклогекса-новые углеводороды.

По имеющимся данным, содержание хлоридов в битуминозных неф-тях татарских месторождений колеблется в широких пределах от нескольких десятков до нескольких сотен миллиграмм на литр, что при термической переработке приведет к выделению больших количеств хлористого водорода.

Катализатор производится фирмой UOP и продается в готовом виде для использования в полностью активированном состоянии. Процесс изомеризации ведется при условиях, дающих приближение к термодинамическому равновесию, при этом значительной дезактивации катализатора не происходит. Из-за отсутствия влаги коррозия установки не наблюдается, несмотря на наличие небольших количеств хлористого водорода. Это позволяет строить установки целиком из углеродистой стали.

Смесь полученных дихлорбутиленов отделяют в колонне 4 ректификацией от непрореагировавшего бутилена, небольших количеств хлористого водорода и побочных продуктов, затем направляют на стадию изомеризации. Процесс изомеризации проводят в реакторе 5. При нагревании в присутствии небольшого количества медной проволоки и хлорида меди цис- и транс-1,4-дихлор-2-бу-тены изомеризуются в 3,4-дихлор-1-бутен. Полученные изомеры разделяют на ректификационной колонне 7. Образующийся хлоропрен очищают ректификацией.

Имеются работы , посвященные применению в качестве катализатора для реакции алкилирования двойных солей хлористого алюминия и щелочных солей галоидоводородных кислот. Наиболее активным катализатором оказалась двойная литиевоалюминиевая соль галоидоводородных кислот. Катализатор получался путем сплавления под давлением молекулярных количеств хлористого алюминия и щелочной соли галоидоводородной кислоты и смешения расплавленной двойной соли с равным по весу количеством пемзы. В качестве исходных веществ применялись смесь изобутана с этиленом, про-пеном и изобутеном. Опыты проводились при температуре 204° С и

Углеводородные комплексы катализатора, образующиеся при проведении реакции, оказались весьма активным катализатором как вследствие менее интенсивного протекания побочных реакций, так и вследствие возможности применения их в непрерывном процессе. При испытании для определения срока службы катализатора, проводившемся при 60° с применением катализаторнот комплекса и хлористого водорода в качестве промотора , выход алкилата достигал 710 л на 1 кг хлористого алюминия, израсходованного в процессе. Алкилат содержал 80,7% объемн. гексанов и 12% октанов . Избыток хлористого алюминия, растворенный в комплексе хлористого алюминия с кислородным соединением, также является весьма активным катализатором алкилирования изобутана этиленом. Катализатор, приготовленный смешением 1—3 молей хлористого алюминия с 1 молем ацетона, этилацетата или этилового эфира, катализировал реакцию уже при комнатной температуре . Аналогично кристаллический комплекс эквимолекулярных количеств хлористого алюминия и метанола также является превосходным катализатором; с другой стороны, кристаллический продукт, содержащий 1 моль хлористого алюминия и 2 моля метанола, и жидкие растворы хлористого алюминия в избытке метанола не обладают активностью в реакциях алкилирования . Аналогичные явления наблюдались и при применении ацетона и этилового эфира в качестве комплексообразующих веществ .

с образованием больших количеств хлористого водорода.

вание небольших количеств хлористого водорода, уносимого абга-

ствии водных растворов галогенидов цинка или хрома и небол ших количеств хлористого или бромистого водорода i. Опт мальные условия алкилирования: температура 220—240°С, да ление 50—60 кгс/см2, мольное соотношение фенол : метанол 1: С и метанол : ZnCl2^l: 0,1—0,5. Раствор катализатора обы но готовят из 1 моля галогенида цинка или хрома, 0,5 моля гал геноводорода и 3,5 моля воды. К недостаткам этих процесс! относится необходимость применения коррозионностойкого об рудования.

матор 2, затвор 4, заполненный серной кислотой, затем через водяной скруббер 5 для удаления небольших количеств хлористого водорода V. Свежий и циркулирующий бензол непрерывно подаются в алкилатор снизу, хлористый алюминий вводится небольшими порциями. Во избежание реакции полимеризации олефинов процесс осуществляется с 5—6-кратным избытком бензола. По боковому перетоку продукты реакции стекают в отделитель 3, где алкилат отделяется от увлеченного шлама комплексного соединения хлористого алюминия IV, который снова возвращается в алкилатор. Из отделителя 3 непрерывно

Реакция метилирования мезитилена хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия изучена очень мало . В одной из ранних работ было сделано наблюдение, что метилирование 'более низших углеводородов протекает значительно медленнее, чем метилирование более высоких гомологов. В дальнейшем работ по метилированию мезитилена хлористым метилом в присутствии хлористого алюминия мы не встречали. Между тем эта реакция имеет определенный интерес для решения вопроса ориентации и реакционной способности метилбензолов и для выявления возможности получения дурола из мезитилена. В предыдущих сообщениях нами показана необычная метаориентация метальных групп, наблюдаемая при метилировании толуола и ксилолов. Первичными •продуктами являются ж-ксилол, мезитилен и изодурол . В молекуле мезитилена нет свободных метаположений, таким -образом, четвертая метильная группа должна вступить в орто- и пара-положение по отношению к любой из метальных групп. Нуклеофильные реакции должны протекать медленнее по сравнению с .«-ксилолом, так как электронная плотность на незамещенных углеродных атомах больше. Электрофильные реакции, наоборот, быстрее. При повышенных температурах в присутствии неэквимолекулярных количеств хлористого алюминия состав алки-.лата стремится к термодинамическому, поэтому при метилировании мезитилена в тетраметилбензольной фракции можно ожидать образование дурола.

Действием фтористой сурьмы на четыреххлористый углерод в присутствии небольших количеств катализатора — пятихлористой сурьмы — получают дихлордифторметан, широко применяемый с применением олефинов или неорганических сложных эфиров и небольших количеств катализатора. Другой вариант заключается в ацилировании с образованием арилал-килкетонов я восстановление их в ароматические углеводороды. Ацилирование производится хлорангидридами или ангидридами с добавлением стехиометрических количеств катализатора — галогенида металла, обычно безводного хлористого алюминия:

Весьма важный тип самоингибитирования наблюдается у многих а-метиленовых олефинов, типичным представителем которых является аллилацетат. При полимеризации этого соединения получается низкомолекулярный продукт, реакция эта требует довольно больших количеств катализатора. Кинетика процесса подробно изучалась Бартлетом и Альт-шулем. Они показали, что при применении 'перекиси бензоила скорость реакции пропорциональна первой степени, а не корню квадратному от концентрации катализатора, что молекулярный вес полимера не зависит от скорости полимеризации и что получается одна молекула полимера на частицу катализатора, инициирующую цепь. Эти результаты согласуются со следующей схемой, согласно которой молекула мономера может подвергаться двум типам реакций с растущей цепью:

Ориентация в реакциях Фриделя—Крафтса. Ориентация, наблюдаемая при образовании ди- и три-алкилбензолов при алкилировании по Фриделю—Крафтсу, рассматривалась как аномальная. В присутствии небольших количеств катализатора Фриделя—Крафтса и при очень мягких условиях наблюдалось образование не менее 30% .м-диалкилпроиз-водного . В присутствии молярных количеств катализаторов образовавшийся продукт представлял собой почти исключительно 1,3-диалкил- или 1,3,5-триалкилбеизолы эти углеводороды изомеризовались в ж-изомер. В присутствии небольших количеств катализатора при 80° наблюдаемое распределение между изомерами очень близко к теоретическим величинам: 18% о-, 58% м- и 24% я-ксилола .

сг-комплексы 1,3-диалкил-и 1,3,5-триалкилбензолов значительно более устойчивы, чем комплексы изомерных ди- и триалкилпроизводных . В присутствии молярных количеств систем фтористый водород — трехфтористый бор или бромистый водород — бромистый алюминий углеводороды практически количественно превращаются в устойчивые а-комплексы 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбеизолов, из которых свободные углеводороды могут быть получены гидролизом. Высокие выходы 1,3-и 1,3,5-производных в реакциях Фриделя—Крафтса с применением молярных количеств катализатора объясняются поэтому изомеризацией первоначального продукта в более устойчивые 1,3- и 1,3,5-ст комплексы.

б) летучести обоих компонентов в равной степени и очень незначительно зависят от присутствия в равновесной смеси небольших количеств катализатора, хлористоводородной кислоты и водорода.