Главная -> Словарь

Количеств углеводородов

Высокосернистая арланская нефть, так же как и туймазинская и ромашкинская, в пласте растворенного сероводорода не содержит. Однако из-за высокого содержания в ней серы в процессе перегонки при повышенных температурах создаются условия для образования больших количеств сероводорода, Этим и обусловливаются особенности переработки высокосернистых нефтей типа арланской. Высокосернистые нефти должны перегоняться на установках атмосферной и вакуумной перегонки при возможно более низких температурах, чтобы избежать разложения сернистых соединений; в то же время необходимо ожесточать условия перегонки для получения максимально возможного количества светлых нефтепродуктов. При этом должны быть приняты меры для резкого снижения давления в выходных трубах атмосферной и вакуумной печей.

О распределении серы в продуктах крекинга. В условиях процесса каталитического крекинга многие сернистые соединения сырья весьма неустойчивы. Разложение сернистых соединений сопровождается выделением больших количеств сероводорода, 'который выводится с установки вместе с газами .крекинга. Из общего количества серы сырья в среднем около одной трети по весу переходит в сероводород .

значительных количеств сероводорода. В противном случае потери CdS сильно снижают точность определения.

Некоторыми авторами наблюдалось начало выделения сероводорода уже при 95°, другие авторы указывают температуры в 180°. Однако, при таких сравнительно высоких температурах возможна реакция между углеводородами и свободной серой, протекающая сложно и связанная с образованием различных, ближе не исследованных продуктов, заключающих до 40% серы, а также больших количеств сероводорода.

К недостаткам процесса можно отнести: трудность удаления меркаптанов, коррозию оборудования и необходимость иметь низкое соотношение количеств сероводорода и диоксида углерода в исходном газе.

ской нефти и остатках ее перегонки при повышенных температу-7рах создаются условия для образования больших количеств-сероводорода. Указанными свойствами высокосернистых нефтей типа арланской определяются и особенности их переработки:

Гораздо быстрее и более полно реакция VI проходит на многоступенчатых установках, при температуре 270—300° С и в присутствии катализатора боксита . Поэтому при наличии больших количеств сероводорода окислительный процесс целесообразно вести в две или даже три ступени , создавая для реакций I, II и VI условия, при которых они протекают с максимальной скоростью и выходом.

На многих других примерах замечено также, что адсорбция серы на катализаторе приводит к более явно выраженному снижению активности, чем это можно ожидать согласно соответствующему уменьшению активной поверхности . Соморджаи : высказал предположение, что данный эффект обусловлен реконструкцией поверхности катализатора, которая является следствием разницы в поверхностной энергии различных плоскостей твердой фазы, обладающих низкими кристаллографическими индексами. Согласно этой концепции, адсорбция небольших количеств сероводорода изменяет уровень поверхностной энергии и приводит к новому равновесному распределению поверхностных плоскостей с различной каталитической активностью. Данное объяснение приводит к заключению, что струк-турно-чувствительные реакции подвержены такому типу отравления в гораздо большей степени, чем структурно-нечувствительные реакции. Действительно, указанный эффект обнаружен Морелем с сотр. , которые нашли поразительное различие в характере отравления серой платины, катализирующей две реакции: гидрогенолиз циклогексана и гидрирование бензола, Разница наблюдалась только тогда, когда сероводород и диоксид серы вводили совместно и условия получения элементной серы были самые благоприятные.

Присутствие даже небольших количеств сероводорода в экстрактном растворе, содержащем "селекто", в 2-2,5 ра-

Сравнение образующихся количеств сероводорода с содержащейся в нем активной частью

В случае наличия больших количеств сероводорода необходимо удаление последнего предварительной промывкой щелочью, при чем во избежание окисления сероводорода промцвка щелочью должна вестись немедленно вслед за конденсацией паров бензина в Процессе перегонки нефти.

'отсасывается компрессором 7 и сжижается. Выделяемое при этом тепло уводится в холодильнике 8. Жидкий углеводород отделяется от неконденсирующихся газов реакции, например СО2, СО, N2O и т. п., в газоотделителе 9, откуда углеводород поступает через находящийся внизу вентиль высокого давления в испаритель 1 и этим цикл замыкается.'Перед испарителем 1 имеется штуцер для ввода новых количеств углеводородов.

Церезины же вырабатывают из остаточных продуктов нефти с началом кипения не ниже 450—500°, а иногда и выше. В состав церезина входят все наиболее высококипящие кристаллические углеводороды нефти молекулярного веса от 450—500 и выше. Вследствие высокого молекулярного веса входящие в состав церезина твердые углеводороды обладают весьма мелкой кристаллической структурой, которая определяет в значительной мере их физические свойства, а также ограничивает возможность достижения высокой чистоты их при обезмасливании. По химической природе входящие в состав церезина углеводороды относятся к тем же гомологическим рядам и группам, к каким относятся углеводороды, составляющие парафин. Но разница заключается в том, что в церезины входят наиболее высококипящие и высокомолекулярные представители этих групп, в то время как члены этих групп, составляющие технический парафин, обладают средними температурами кипения и средними молекулярными весами. Различным является и соотношение количеств углеводородов разных групп, входящих в церезин и в технический парафин. Если в техническом парафине преобладают к-алканы, то в церезине к-алканы содержатся в значительно меньшем относительном количестве и обычно составляют меньшую долю его массы.

Литература, относящаяся к различным типам реакций алкилмагний-галогенядов и их многочисленным приложениям, со времени появления первой работы Гриньяра в 1901 г, стала весьма обширной. Периодически появлялись обзоры, посвященные данному вопросу. . Каждый химик-органик хсрошо знаком с обычными способами проведения этих реакций. Однако для получения больших количеств углеводородов, требовавшихся для некоторых работ, Бурд с сотрудниками и Национальное бюро стандартов применили стальные реакторы, футерованные в некоторых случаях медью, емкостью до 60 л.

Одним из наиболее обычных методов синтеза гомологов бензола является реакция Фриделя-Крафтса. Однако лишь для отдельных случаев эта реакция может быть признана наилучшим методом синтеза. В работах Американского нефтяного института по Проекту 45 этот метод часто применялся для синтеза индивидуальных ароматических соединений. Он использовался для получения достаточных количеств углеводородов только в шести случаях, но может быть применен для синтеза и некоторых других углеводородов, например толуола, этилбензола, кумола и 1,3-диэтилбензола, которые, однако, доступны и в виде продажных продуктов.

Б. Л. Молдавский, Т. В. Низовкина , экспериментируя в интервале 25—90° С, установили, что в присутствии хлористого алюминия реакция изомеризации пентана в жидкой фазе сопровождается побочными процессами, приводящими к образованию заметных количеств углеводородов с молекулярным весом более низким и более высоким, чем молекулярный вес пептана.

Особенно успешно этот метод стал применяться в последние годы в связи с успехами в области анализа сложных углеводородных смесей. Этот метод может быть применен к углеводородам различного молекулярного веса и строения и, в отличие от старых классических методов определения термодинамических характеристик, не требует больших количеств углеводородов высокой степени чистоты. В то же время при помощи этого метода можно определять составы равновесных смесей значительно более точно, чем это достигается на основании предварительно определенных данных по свободным энергиям отдельных изомеров. Важной особенностью экспериментального метода является то, что в данном случае определяется лишь относительная устойчивость углеводородов, составляющих основу равновесных смесей. Углеводороды же, концентрации которых в условиях равновесия незначительны, т. е. ниже, чем это определяется аналитическими возможностями, автоматически исключаются из рассмотрения состава равновесных смесей. Эта особенность важна при исследовании равновесия в смэсях, состоящих из углеводородов достаточно большого молекулярного веса, т. е. как раз в тех случаях, когда большое количество теоретически возможных изомеров затрудняет использование расчетных методов.

129))) указывалось на наличие небольших количеств метилгомоада-мантанов в продуктах изомеризации пергидроаценафтена. Правда, метилгомоадамантаны определялись в смеси с другими углеводородами. Там же указывалось, что сам метилгомоадамантан быстро изомеризуется в смесь 1- и 2-этиладамантанов. Однако, хотя роль гомоадамантильных катионов чрезвычайно велика при различных реакциях адамантанов, все же вряд ли можно ожидать образования больших количеств углеводородов этого типа в реакциях изомеризации насыщенных углеводородов, так как по своим термодинамическим характеристикам соединения с семичленными кольцами значительно менее устойчивы . чем соединения с шестичленными кольцами. Высокая же скорость изомеризации самого метилгомоадамантана лишь подтверждает эти соображения*.

Присутствие в нефтях значительных количеств углеводородов с пятичленными циклами, а также трудности анализа этих углеводородов обычными спектральными методами побудили к разработке специального метода исследования этих углеводородов. Сущность метода заключается в превращении циклопентановых углеводородов в циклогексановые путем расширения цикла за счет а-углеродных атомов боковых цепей. Ценность этого метода заключается в том, что после расширения кольца вновь образованные углеводороды с 6-членными циклами подвергаются каталитическому дегидрированию и превращению в углеводороды ароматического ряда, анализ которых методами молекулярной спектроскопии, как уже указывалось, является уже значительно более простой операцией. Кроме того, этим путем можно отделить циклопентановые углеводороды от углеводородов мостикового типа, не способных к образованию в результате этих реакций углеводородов ароматического ряда. Таким образом, метод «селективной изомеризации» фактически должен называться методом «селективной изомеризации с последующим дегидрированием»».

Характерной особенностью железооксидных катализаторов является их способность проводить реакцию окисления сероводорода в присутствии больших количеств углеводородов природного газа, которые при этом не подвергаются окислительным превращениям. Это дает возможность использовать железооксидные катализаторы для очистки природного газа от сероводорода с одновременным получением элементной серы.

цепями к их. гидрюрам вязкость повышается . Таким образом, нельзя сделать безоговорочно общего вывода о понижении вязкости поликонденсированных ароматических углеводородов при их гидрировании. Наличие заместителей в таких конденсированных ароматических системах, их количество, величина, строение и положение в системе могут оказать очень существенное влияние. Полученные новые экспериментальные данные на примерах 1,3-ди-2-пентилпропана и 2,4,6-триметилоктадецилбензола показывают, что в случае высококипящих нефтяных фракций снижение вязкости при гидрировании может быть обусловлено и присутствием парафино-ароматических гибридных структур углеводородов, содержащих в молекуле метилированные бензольные кольца. Эффект снижения вязкости при гидрировании концентратов поликонденсированных ароматических углеводородов из высокомолекулярных фракций нефти может, вероятно, проявиться и при наличии в таких многокомпонентных смесях значительных количеств углеводородов гибридных типов, в молекулах которых присутствуют одновременно конденсированные ароматические ядра и метилированные бензольные кольца. Соотношение этих структурных элементов может варьировать в широких пределах в зависимости от химической природы нефтей. Однако содержание алифатических атомов углерода редко снижается до 30—35% от их общего-числа, в большинстве же случаев оно составляет 50—65%. Среди циклических элементов структуры преобладают моноциклические и конденсированные бици-клические ароматические ядра и их гидрюры, а также пятичленные кольца различной степени замещения. Содержание ароматических и гидроароматических циклических элементов структуры может колебаться в отдельных фракциях в очень широких пределах в зависимости от химического характера нефти. Этим распределением атомов углерода в структурных элементах углеводородных смесей и определяется принципиальная возможность разделения их на компоненты более или менее однородные по структурно-групповому составу. Для иллюстрации этого положения приведем два примера.

Для характеристики химической природы высокомолекулярных сераорганических соединений ромашкинской нефти был применен метод каталитического гидрирования над вольфрам-никельсульфид-ным катализатором при температурах 250—300° С . Изучение продуктов гидрирования показало, что процесс идет гладко и не осложнен явлениями крекинга, о чем свидетельствует отсутствие в гидрогенизатах заметных количеств углеводородов с молекулярным весом ниже, чем в исходной фракции. Анализ продуктов показывает, что сера входит в состав гетероциклических соединений преимущественно конденсированного бициклоароматического характера.