Главная -> Словарь

Коллоидными системами

Методом получения перспективных топлив с высокой теплотой сгорания и топлив, при сгорании которых происходит значительное повышение температуры в зоне горения, может быть использование металлов в качестве компонентов нефтяных или синтетических топлив. Одним из способов получения таких топлив является создание суспензий или коллоидных растворов металлов в углеводородных средах. Для получения коллоидных растворов^в углеводородной среде должны быть диспергированы твердые частицы размером 10-'—10-' см. '

Получение коллоидных растворов высокой концентрации является трудной задачей. Проще получить суспензии порошкообразных металлов в углеводородной среде. В этом случае для'создания стабильных суспензий нужно избежать осаждения диспергированных частиц. Для характеристики устойчивости реальных суспензий металлов в углеводородной среде с некоторым приближением можно использовать закон Стокса, согласно которому

13. Л и м а р ь В. К., Сидоров В. Г. Труды совещания по вязкости жидкостей и коллоидных растворов, т. II, изд. АН СССР, 1944.

Кроме того, вследствие весьма мелкой кристаллической структуры твердых углеводородов этой категории, при которой размер их кристалликов приближается к размерам мицелл коллоидных растворов, приобретают большие значения величины относительной поверхности этих кристалликов, приходящихся на единицу их массы. Так, при размерах кристалликов 0,01 X 0,01 X X 0,0002 мм поверхность кристалликов на 1 г их массы составляет около 10 м2. При такой величине относительной поверхности твердых углеводородов количество адсорбируемых ими из раствора при перекристаллизациях различных сопутствующих компонентов становится уже существенным, что еще более препятствует должной очистке остаточных твердых углеводородов и получению их в достаточно чистом виде.

Рассмотрим агрегатную форму процесса кристаллизации парафинов. Явление агрегатной кристаллизации наблюдается в основном для высококипящих мелкокристаллических парафинистых нефтяных продуктов главным образом остаточного происхождения и заключается в следующем. Высококипящие высокомолекулярные парафины дают при кристаллизации весьма мелкую кристаллическую структуру. По величине образующиеся кристаллики парафина приближаются, особенно для многих тяжелых продуктов остаточного происхождения, к размерам мицелл коллоидных растворов. Поэтому продукты, содержащие взвесь из таких мельчайших кристалликов парафина, проявляют ряд свойств, присущих коллоидным системам, — например аномалию вязкости, дают явления, аналогичные гелеобразованию, и др. К числу таких свойств относится способность микрокристаллической взвеси собираться при определенных условиях в скопления или агрегаты, как это происходит при коагуляции коллоидных растворов. Одной из причин такой «коагуляции» является выделение на поверхности кристалликов парафина вязких масляных компонентов, способствующих •соединению отдельных кристалликов в агрегаты. Возможно, что в процессе агрегации кристаллов парафина существенную роль играют такжо- и электростатические явления.

Важным является также и действие добавки растворителей-осадителей на кристаллическую структуру выделяющегося парафина. Как было рассмотрено в предыдущей главе, добавка растворителя-осадителя к раствору, содержащему мелкокристаллический парафин, вызывает при соответствующих условиях собирание отдельных кристалликов в хлопья и агрегаты наподобие коагуляции коллоидных растворов. Если же кристаллизация идет в присутствии растворителя-осадителя, заранее введенного в раствор, то агрегаты могут образовываться уже при самом процессе кристаллизации. При объединении мелкокристаллических образований парафина в присутствии растворителя-осадителя в агрегаты становится возможным отделение твердой фазы от раствора фильтрацией или центрифугированием даже при переработке наиболее тяжелого нефтяного сырья.

Все эти особенности в свою очередь характерны для коллоидных растворов.

Механизм действия коллоидных растворов поверхностно-активных веществ также основан на понижении поверхностной энергии на границе раздела фаз, однако при использовании этих коагулянтов на поверхности поляризуются не отдельные ионы или молекулы, а коллоидные частицы. В качестве коллоидных растворов поверхностно-активных веществ применяют вещества растительного происхождения , а также синтетические .соединения, главным образом производные эфиров целлюлозы .

Тяжелые остатки можно рассматривать как смесь истинных и коллоидных растворов полимеризованных и конденсированных разнообразных органических структур. В этом случае может быть полезным, хотя и весьма относительным, суждение о структурных особенностях сырья для коксования по его вязкости.

3. Стадиясмешениякомпонентовидиспер-гирования загустителя осуществляется в варочных аппаратах при повышенных температурах — на 15— 20 °С выше температуры плавления загустителя. При этом твердая фаза растворяется в жидкой основе с образованием истинных или коллоидных растворов. Процесс термического диспергирования ускоряет перемешивание. Диспергирование неорганических загустителей в масле происходит в основном за счет интенсивного механического перемешивания при температуре 40— 60 °С.

Дисперсность является основной характеристикой эмульсии, так же как и других дисперсных систем . Дисперсность эмульсий измеряется диаметром d эмульгированных частиц жидкости, имеющих шарообразную форму, либо обратной ей величиной /= 1/d, или выражается удельной межфазной поверхностью. Удельная межфазная поверхность всякой дисперсной системы 5УД равна общей поверхности между фазами 5, деленной на объем дисперсной фазы v .

Механические свойства консистентных смазок, поскольку они являются коллоидными системами, не могут быть определены однозначно какой-либо одной величиной даже при заданных температуре и давлении. Для всех коллоидных систем типична так называемая «структурная» вязкость , изменяющаяся с изменением градиента скорости. Для пластич-

При низких температурах нефтяные системы могут образовывать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной средой являются углеводороды, по отношению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних температурах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования истинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность периода, когда система находится в молекулярном состоянии, зависит от способности нефтяных систем к образованию новой дисперсной фазы. С повышением температуры системы в результате поликонденсационных процессов образуются карбены и карбои-ды — твердые вещества, малорастворимые или нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необратимыми коллоидными системами.

Гуматы щелочноземельных металлов в воде нерастворимы. Минимальной растворимостью обладают гуматы поливалентных металлов и др.). С коллоидно-химической точки зрения водные растворы гуматов щелочных металлов являются типичными коллоидными системами.

Кроме парафинов, структуру в нефти могут образовывать наиболее высокомолекулярные ее компоненты - асфальтены. Трудами показано, что асфальтеносодержащие нефти являются лиофильными коллоидными системами. Дисперсная фаза этих систем представлена асфальтенами, дисперсионная среда - смолами и жидкими углеводородами. Молекулы асфальтенов склонны к ассоциированию с образованием мицелл - частиц, характерных для коллоидных систем. Эти частицы стабилизированы сольватными слоями, состоящими из ароматических, нафтеновых углеводородов и смол.

Полуколлоиды представляют особую группу дисперсных систем, которые по своим свойствам занимают промежуточное положение между истинными растворами и коллоидными системами. Условия существования системы в этих случаях обеспечивают метастабильное состояние системы, то есть дисперсная фаза совершает непрерывные переходы между находящимися в динамическом равновесии областями зарождения и гибели частиц дисперсной фазы.

Высокомолекулярные вещества, растворенные в хорошем растворителе образуют термодинамически обратимые, молекулярные, гомогенные, то есть однофазные, агрегативно устойчивые системы. Однако, в плохо растворяющей или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества образуют дисперсные системы со свободными поверхностями раздела, поведение которых соответствует типичным микрогетерогенным дисперсным системам. Так, макромолекулы медленно диффундируют в растворе, не проникают через полунепроницаемые мембраны. Однако по некоторым свойствам растворы высокомолекулярных соединений имеют сходство с коллоидными системами, в связи с чем растворы высокомолекулярных соединений иногда называют молекулярными коллоидами. Так, например, размеры макромолекул соизмеримы, или даже превышают размеры коллоидных частиц. Впрочем, эта соизмеримость проявляется лишь по длине макромолекул, поперечные же их размеры соответствуют размерам обычных молекул.

ных температурах макромолекулы способны свертываться в компактные агрегаты, отличающиеся наличием межфазной поверхности, характерной для коллоидных частиц. Подобно коллоидным системам растворы высокомолекулярных соединений способны рассеивать свет. Типичными коллоидными системами являются латексы — дисперсии полимеров, в которых дисперсной фазой являются длинные гибкие цепи, либо макромолекулы каучуковых углеводородов, а дисперсионной средой — вода.

Нефтяные системы характеризуются сложным химическим составом и агрегатным состоянием отдельных компонентов, строением, свойствами и размерами частиц структурных образований, уровнем межмолекулярного взаимодействия в системе и имеют много различий с типичными коллоидными системами. Несмотря на это многие нефтяные и коллоидные системы объединяет одно общее свойство, заключающееся в том, что для них характерны высокоразвитые поверхности раздела фаз и все связанные с этим особенности их поведения в различных условиях существования. Изучение свойств таких систем и основных закономерностей, которым они подчиняются, является предметом коллоидной химии.

По аналогии с коллоидными системами различают термодинамическую и кинетическую устойчивость нефтяных дисперсных систем. Нефтяная дисперсная система считается устойчивой, если она сохраняет свою однородность в течение .длительного времени, то есть частицы дисперсной фазы не коагулируют и не оседают.

Все смазки, являясь коллоидными системами, характеризуются тпксотропными свойствами, т. е. способностью к разрушению своей

При низких температурах нефтяные системы могут образовывать обратимые лиофобные золи и гели, если дисперсионной средой являются углеводороды, по отношению к которым твердая фаза нефтяных систем является лиофобной. При средних температурах равновесие может быть сдвинуто в сторону образования истинных высокомолекулярных растворов. Продолжительность периода, когда система находится в молекулярном состоянии, зави-. сит от способности нефтяных систем к образованию новой дисперсной фазы. С повышением температуры системы в результате поликонденсационных процессов образуются карбены и карбои-ды — твердые вещества, малорастворимые или нерастворимые ни в чем. Такие нефтяные системы являются типичными необратимыми коллоидными системами.