Главная -> Словарь

Каталитической циклизации

Для количественного определения циклогексановых и циклопентановых углеводородов нами применялся также палладированный уголь. Этот катализатор исследован Б. А. Казанским и X. И. Арешидзе в реакции каталитической ароматизации парафиновых углеводородов и в реакции гид-рогенолиза циклопентановых углеводородов.

Зелинский и Юрьев подвергли каталитической ароматизации бензины грозненского, бакинского, стерлитамак-ского, пермского и новобогатипского месторождений и обнаружили, что каталитическая ароматизация грозненских и бакинских бензинов дает больший эффект по сравнению со -стерлитамакскими и новобогатинскими бензинами.

Ароматизацией катализом отдельных фракций сурахан-чжого бензина Зелинский и Шуйкин 17))) показали, что объемный процент ароматических углеводородов во фракции с т. кип. 118-120° и 120—124° можно повысить на 50,5%. Фракция с т. кип. 105—125° в результате каталитической ароматизации в присутствии никеля, отложенного на окиси алюминия, дает катализат, содержащий около 53,5% ароматики, в то время как до катализа фракция 105—125° содержала 1 % ароматических углеводородов.

Выше приведены типичные выходы и качество получаемых продуктов процесса платформинга фирмы ЮОП. При каталитической ароматизации использовалась бензиновая фракция из ближневосточной нефти с плотностью р "$= 0,743, кипящей в пределах 93-193°С и содержащей 69,4 % парафиновых, 21,4 % нафтеновых и 9,2 % ароматических углеводородов.

высокооктановых компонентов бензина, либо для получения ароматических углеводородов — бензола, толуола, ксилолов. Для каталитической ароматизации из бензина выделяют фракции 62—85° С , 85—120°С и 120—140° С . Широкая бензиновая фракция после нагрева в теплообменниках 10 и 9 поступает в колонну 1. Головным ее продуктом является фракция н. к. — 85° С. Часть паров конденсируется и

Промышленный процесс каталитической ароматизации, несмотря на сорокалетний период существования, непрерывно совершенствуется. Это сопровождается столь же непрерывным совершенствованием катализаторов риформинга.

нефти, фракции 95 —122 и 122—150°С гнединцевской нефти, фракции 60—95 и 95 —122 °С битковской нефти и др.). Бензиновые фракции содержат мало серы, что делает их еще более благоприятным сырьем для процессов каталитической ароматизации и риформпрования. Для сравнения можно указать, что аналогичные фракции большинства нефтей восточных районов страны и несортовые нефти Азербайджанской ССР содержат лишь 25—28% нафтеновых углеводородов.

Реакции каталитической ароматизации занимают исключительно важное место в современных методах переработки нефти. На них основаны процессы получения бензола, толуола, ксилолов и ароматизированных бензинов каталитического риформинга. Бензол; и толуол получают методом пиролиза при весьма жестких термических условиях процесса с низким выходом целевых продуктов на исходное сырье.

В процессе каталитической ароматизации получают высокие выходы ароматических углеводородов при температурах 440— 520° С под давлением водорода . Катализаторами служат окиси металлов на окиси алюминия или платина на кислом носителе . В качестве сырья применяют фракции низко-октановых бензинов и лигроинов прямой гонки. Эти фракции, как известно, содержат в основном парафины и нафтены. Парафины в этих условиях по только вступают в реакцию дегидроцик-лизации, но и подвергаются изомеризации и гидрокрекингу . Шестичленные нафтены дегидрируются и превращаются в ароматические углеводороды. Это превращение; является важнейшей из реакций каталитической ароматизации. Пятичленные нафтены могут изменяться в различных направлениях. Во-первых, они отчасти изомеризуются в гомологи цикло-гексана с последующей дегидрогенизацией в ароматические углеводороды. Во-вторых, они подвергаются гидрокрекингу , что приводит к образованию изо-парафинов. В-третьих, они вступают в реакции дегидрогенизации и перераспределения водорода с последующим образованием продуктов уплотнения вплоть до кокса. Превращения этого типа можно проследить на примере циклопентана:

1) бензин низкооктановый , выкипаемостью до 100° С—40%, используемый как компонент автобензина А-66 ;

2) лигроин с выходом на нефть порядка 11%, октановое число 42; его также желательно подвергать каталитической ароматизации;

водорода сернистых соединений с превращением их в сероводород, он не выходит за пределы обычных представлений. Но его можно вести значительно глубже с частичным или полным гидрированием олефинов, содержащихся, например, в бензинах термического крекинга и риформипга, с превращением их в соответствующие парафины и нафтены без удаления последних из состава бензина. Аналогично можно представить процесс дегидроаромати-зирующей очистки бензинов термического крекинга и риформинга, базирующийся на каталитической циклизации олефипов в ароматические углеводороды, которые также не удаляются из состава бензина. Подобный процесс вполне реален, учитывая последние работы по каталитической циклизации ациклических углеводородов .

Гагы деструктивной гидрогенизации нефтяного сырья на 70— 30 объзмн. % состоят из водорода. Остальное составляют метановые углеводороды. Газы каталитической дегидрогенизации парафинов и олефинов, а также каталитической циклизации представляют собой водород с примесью метана, этана, этилена и неуглеводородных компонентов. Газы каталитической дегидрогенизации нафтенов состоят почти целиком из водорода.

В 1936 г. о возможности каталитической циклизации алифатических цепей сообщили Б. Л. Молдавский и Г. Д. Каму-шер , а в 1937 г.—эти же авторы вместе с М. В. Кобыль-ской (((98J. При изучении каталитической изомеризации углеводородов жирного ряда указанным авторам удалось осуществить непосредственную циклизацию алифатических углеводородов. Оказалось, что уже при температуре 400°С пропусканием над аморфной Сг2О3 углеводороды жирного ряда, содержащие 6 и более атомов углерода, превращаются с отщеплением водорода в соответствующие ароматические углеводороды; количество углеродных атомов остается тем же, что и в исходной молекуле. Этот процесс был назван „каталитической циклизацией".

Как выше указывалось, некоторые фирмы США, используя разработанные советскими учеными основы химической кинетики и катализа реакций ароматизации, в том числе каталитической дегидрогенизации цикланов и каталитической циклизации алканов и алкенов, реализовали целый ряд технологических процессов в крупном масштабе. Особенно бурное развитие промышленной ароматизации нефтяного сырья было вызвано войной 1940—1945 гг. в связи с необходимостью расширения производства высокооктановых компонентов и толуола как сырья для синтеза тротила.

Большое значение имеет также промышленное получение ароматических углеводородов из парафинов путем каталитической циклизации их.

Путем каталитической циклизации н.-октана авторы получили продукт, содержавший 94% ароматики. Выделившийся газ содержал 92,2% водорода. Молдавский и соавторы испытали также в качестве катализатора для реакции циклизации сернистый молибден, активированный уголь, окись цинка, окись алюминия, флоридин, NiCr04

При повышении температуры каталитической циклизации выше 500° С делаются заметными уже процессы распада. Так, при температурах 536 и 566° С газы содержали соответственно 13,3 и 19,7% насыщенных углеводородов.

В продуктах каталитической циклизации парафинов присутствуют помимо ароматики только олефины. Ни нафтенов, ни циклоолефинов обнаружить не удалось. Отсюда «ледует сделать вывод, что олефины являются промежуточными соединениями между парафинами в аро-матикой. Весь процесс дегидрогенизации олефина до ароматического углеводорода происходит на поверхности катализатора.

Гроссе и соавторы изучали возможность промышленного осуществления реакции каталитической циклизации алифатических углеводородов. Для реакции превращения парафинов в ароматику они предложили термин дегидроциклизация, а для превращения олефинов в ароматику — термин циклодегидрогени*

— получение путем каталитической циклизации н.-гексана 244

— орто- получение путем каталитической циклизации н.-октана 244 ------------------------н.-октена 244