Главная -> Словарь

Каталитической дегидратации

Из жидких алифатических углеводородов наилучшим исходным материалом для сульфохлорирования являются к-парафины типа н-додекана и октадекана. Правда, и средние члены гомологического ряда, как н-гексан и «-октан, реагируют легко и сравнительно однозначно. Однако подобные углеводороды не являются подходящим промышленным сырьем, так как в чистом виде они мало доступны и слишком дороги. Они могут быть получены из соответствующих спиртов нормального строения каталитической дегидратацией последних в оле-фины, которые аатем под давлением гидрируют, например в присутствии никелевого катализатора, в соответствующие парафины, или восстановлением спиртов нормального' строения в одну ступень в насыщенные углеводороды, которое осуществляется, например, пропусканием их в смеси с водородом над сульфидными катализаторами, лучше всего над смесями сульфидов никеля и вольфрама при температуре 300—320° и давлении 200 ат.

VII. ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИЕЙ СПИРТОВ

Исключительно легко дегидратируется третичный бутанол, который уже при нагревании с разбавленной серной кислотой переходит в очень чистый изобутилсн. Несмотря на то, что в США этилен в больших количествах получают из углеводородов, производство этилена каталитической дегидратацией этанола играет большую роль. Так, в 1955 г. из спирта было получено 15 000 m этилена. Этанол применяют в качестве сырья для производства этилена в тех случаях, когда производство его пли выделение из газов крекинга невыгодно. Кроме того, перевозка этанола безопасна и обходится дешево . Поэтому экономически вполне оправдано то, что этилен, полученный крекингом, переводят в спирт, а уже в другом месте превращают спирт в чистый этилен.

63. Об образовании перекист.тх соединений из этилового и изопропилового эфиров см. Hunter W., D owning J..J. Soc. Chem. Ind. , 68, 362, 1949; О производстве диизопропилового эфира каталитической дегидратацией изопропилового спирта см. Некрасов А. С., К р е и ц е л ь Г,. А. . ЖОХ, 19, 937, 1949; Относительно трой-

ции, как серная, фосфорная и безводная фтористоводородная кислоты. Хло-ристо- и фтористоводородная кислоты являются даже ядами процесса полимеризации изобутилена в каучукоподобные вещества, хотя на димери-зацию они оказывают весьма благоприятное влияние. Это, возможно, объясняется тем, что, несмотря на низкую температуру , эти кислоты, хотя и в небольшом объеме, очень быстро приводят к димеризации изобутилена. Так как диизобутилеи уже в минимальных количествах очень сильно ограничивает глубокую, цепную полимеризацию, то становится понятным неблагоприятное влияние этих кислот. Ядами являются и сернистые соединения , которые поэтому также должны быть предварительно удалены из изобутилена. В Германии, например, где изо-бутилен получают каталитической дегидратацией изобутанола на окиси алюминия, не возникает никаких затруднений в отношении чистоты. При выделении изобутилена из газов крекинга его необходимо подвергать специальной очистке. Чаще всего это осуществляется селективной абсорбцией серной кислотой такой концентрации, чтобы она поглощала только изобутилен, совершенно не абсорбируя другие бутилены. После этого изобутилен десорби-руется из серной кислоты, промывается и подвергается повторной перегонке .

Фирма Карбайд энд Карбон Ко разработала промышленный метод получения стирола, основанный на каталитическом окислении этилбензола. При соответствующих условиях окисления Этилбензол превращали в ацето-фенон и метилфенилкарбипол. Ацетофеноп гидрировали до метилфетгил-карбинола п затем каталитической дегидратацией превращали последний в стирол.

Производство чистых этилена, пропилена, изобутилена и пентена для различных целей в промышленности чаще всего осуществляется каталитической дегидратацией спиртов ; из высокомолекулярных олефипов лишь октадецеи получают в больших количествах отщеплением воды от октадеканола. Так как высокомолекулярные спирты получают восстановлением жиров или жирных кислот то понятно, что высокомолекулярные олефины из таких спиртов слишком дороги, и поэтому их применяют для дальнейшей переработки в ценные продукты специального назначения.

Ранее уже указывалось, что эти реакции используются и для получения эмульгаторов. Так, октадецен, полученный каталитической дегидратацией октадеканола, сульфатируется смесью уксусного ангидрида и крепкой серной кислоты, полученный октадецилсульфат переводится в его натриевую соль .

VII. Получение низкомолекулярных олефинов каталитической дегидратацией спиртов ............................... 129

Диметиловый эфир получают парофазной каталитической дегидратацией метилового спирта. Процесс получения смешанных ди-трет-алкиль-

5. Получение олефинов каталитической дегидратацией спиртов .... 45

Дегидратация низших спиртов часто сопровождается образованием простых эфиров. В этих случаях для достижения оптимального выхода олефина целесообразно работать при относительно высоких температурах и малой скорости тока . Низкие температуры и высокие давления благоприятствуют образованию простых эфиров . Так, этанол при 249—266° и давлении до 70 am на 84,8% превращался в простой эфир. Подобно этому пропиловый спирт над окисью алюминия и фосфатом .алюминия при 260° и 32 am дегидратировался в простой эфир и лишь на 3% в пропилен . Простые эфиры иногда рассматривались как промежуточные продукты в каталитической дегидратации спиртов до олефинов. Однако при сравнении реакций дегидратации м-бутилового спирта я бутилового эфира оказалось, что выход бутена при превращении спирта был значительно выше . к-Бутиловый спирт может быть дегидратирован с образованием 1-бутена над очень чистой окисью алюминия при 375—425° . В качестве катализатора применяют А1203. 204 г пинаколинового спирта пропускают через

Дегидратацию пентаметилэтанола проводят на обычной установки для каталитической дегидратации спиртов над А1.203. Из 300 г пентаметилэтанола после дегидратации получают 220 г углеводорода. После обезвоживания над сульфатом натрия и перегонки в колонном аппарате выход углеводорода с т. кип. 77—80 °С составляет 200 г.

Третий путь производства высокомолекулярных олефинов, основанный на каталитической дегидратации высокомолекулярных спиртов, может быть использован лишь в отдельных специальных случаях, потому что такие спирты относительно дороги. Это относится к высокомолекулярным спиртам с четным числом углеродных атомов, получаемым из кокосового и пальмо-ядерного масла. Жирные кислоты с нечетным числом углеродных атомов встречаются в природе редко и в малых концентрациях.

В качестве примера полимеризации высокомолекулярных олефинов рассмотрена димеризация смеси изогексилена с изогептиленом. Эти смеси олефинов образуются в результате каталитической дегидратации изогекса-нола и изогептанола над окисью алюминия при 400°. Изогексанол и изогеп-танол образуются при синтезе изобутилового масла.

основных продуктов 2,3-диметилбутен-1 и 2,3-диметилбутен-2. Таких же результатов достигли Крэмер и Глейзбрук при каталитической дегидратации того же спирта в присутствии сульфата алюминия. На основании правила Марковникова следовало бы ожидать образования 3,3-диметил-бутена-1:

Как будет изложено ниже, при каталитической дегидратации к-бута-нола-1 над окисью алюминия всегда происходит также определенная изомеризация двойной связи в бутилене-1, так что последний в зависимости от условий и применяемого катализатора всегда содержит некоторое количество бутилена-2.

Б. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ДВОЙНОЙ СВЯЗИ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕГИДРАТАЦИИ СПИРТОВ

При каталитической: дегидратации низкомолекулярных спиртов чаще наблюдалась изомеризация двойной связи. Ипатьев в 1903 г. при попытке каталитической дегидратации и-бутанола над окисью алюминия установил, что при температуре 500 образуется смесь изомеров бутилена, т. е. происходит изомеризация двойной связи. Первые исследования количественного распределения изомеров бутилена, образующихся при каталитической дегидратации бутанола в присутствии фосфорнокислых катализаторов, были проведены Кингом . При дегидратации к-бутилового спирта в присутствии фосфорной кислоты, нанесенной на пемзу, он не наблюдал изомеризации двойной связи. Комаревский, Джонстон и Иодер 154))), однако, однозначно показали, что при указанных выше условиях происходит значительное перемещение двойной связи; они объяснили результаты Кинга применением непригодных методов анализа.

Из изложенного выше следует, что олефины, полученные при каталитической дегидратации алифатических спиртов, сильно изоморизированы. При ;том аналогично каталитическому дегидрохлорированию происходит перемещение двойной связи через весь углеродный скелет; следовательно, при такой изомеризации не только образуются изомеры с симметрично расположенной или расположенной в середине молекулы двойной связью, но